北京化工大学曹达鹏、王世涛、青岛农业大学王雪凤等Science Bulletin全共轭3D COF引入D-A交替结构:海水中连续流光催化产H₂O₂达155小时
过氧化氢（H₂O₂）是全球最重要的化学品之一，但传统蒽醌法能耗高、污染重。光催化合成H₂O₂被视为绿色替代方案，但现有光催化剂依赖牺牲剂，且难以在真实海水/空气条件下长期稳定运行。近日，北京化工大学曹达鹏、王世涛、青岛农业大学王雪凤在《Science Bulletin》上发表研究，通过将电子供体-受体（D-A）交替结构引入全共轭3D共价有机框架（COFs），开发了一系列新型光催化剂。其中，含萘给体单元的BUCT-COF-24在纯水中H₂O₂产率达4299 μmol g⁻¹ h⁻1，是非共轭3D对照的8倍。令人瞩目的是，即使在真实海水和空气条件下，BUCT-COF-24仍能保持2335 μmol g⁻¹ h⁻1的产率，并在连续流光反应器中稳定运行155小时！这是首次实现COF基光催化剂在海水-空气条件下超过100小时的连续H₂O₂生产。本研究为绿色、可持续的H₂O₂生产提供了全新平台！
文章信息
- 论文题目：Fully conjugated 3D covalent organic frameworks with electron donor-acceptor alternated structures for continuous-flow photosynthetic H₂O₂ from seawater and air（全共轭3D共价有机框架具有电子供体-受体交替结构用于从海水和空气中连续流光合H₂O₂）
- 发表期刊：Science Bulletin
- 论文DOI：10.1016/j.scib.2026.07.068
- 第一作者：Yaqin Wang（王雅琴，北京化工大学）、Zelong Qiao（乔泽龙，北京化工大学）（共同第一作者）
- 通讯作者：
- Shitao Wang（王世涛） — 北京化工大学
- Dapeng Cao（曹达鹏） — 北京化工大学
- 通讯单位：北京化工大学
研究背景
H₂O₂：绿色化学的“宠儿”与工业生产的“痛点”
过氧化氢（H₂O₂）是一种环境友好的化学品，在废水处理、能源存储、医疗消毒和化学合成等领域具有广泛应用。然而，目前95%以上的H₂O₂通过蒽醌法生产，该工艺存在严重问题：
- 高能耗
- 有毒副产物排放
- 依赖贵金属催化剂
- 不适合分散式生产
光催化H₂O₂合成：理想的绿色替代方案
光催化H₂O₂合成利用水、氧气和可见光直接生产H₂O₂，涉及氧还原反应（ORR）和水氧化反应（WOR），是理想的绿色路径。理想情况下，利用取之不尽的海水和空气作为原料，将是最可持续的方案。
COF作为光催化剂的优势与局限
共价有机框架（COFs）作为晶态多孔聚合物，在光催化领域具有独特优势：
- 结构可设计（原子级精确调控）
- 高比表面积（>900 m²/g）
- 可调的可见光吸收和能带结构
目前D-A型COF的局限：
- 大多数为2D结构，电荷传输受限
- 依赖牺牲剂（如甲醇、三乙醇胺）
- 很少在真实环境中测试（海水、空气）
3D全共轭COF的潜力
全共轭3D COFs是新兴的有机半导体材料，其独特优势在于：
- π共轭沿x、y、z三轴方向延伸
- 离域电子传输遍及整个3D骨架
- 优化电荷迁移路径，增强光电性能
本研究的科学问题
能否通过将电子供体-受体（D-A）交替结构引入全共轭3D COFs，在不使用任何牺牲剂和金属助催化剂的条件下，实现从海水和空气中高效、连续、稳定的光催化H₂O₂生产？
解决这一问题的意义
- 首次构建D-A型全共轭3D COFs用于光催化H₂O₂生产
- 首次实现COF基光催化剂在海水-空气条件下超过100小时的连续流生产
- 无需牺牲剂和金属助催化剂，符合绿色、可持续理念
- 为COF基光催化剂的实际环境应用提供可行范例
全文速览
本研究通过将马鞍形环八四噻吩衍生物（COThP）作为电子受体（A）单元，与不同芳香二胺（苯、萘、芘）作为电子供体（D）单元，通过席夫碱缩聚合成了三种D-A型全共轭3D COFs：
- BUCT-COF-1（苯为D）
- BUCT-COF-24（萘为D）
- BUCT-COF-25（芘为D）
结构与性能：
COF | D单元 | BET (m²/g) | 带隙 (eV) | H₂O₂产率(μmol g⁻¹ h⁻¹) |
BUCT-COF-1 | 苯 | 925 | 1.94 | 2925 |
BUCT-COF-24 | 萘 | 866 | 2.05 | 4299（最优） |
BUCT-COF-25 | 芘 | 327 | 1.98 | 1081 |
关键性能亮点：
- 纯水+O₂：BUCT-COF-24产率4299 μmol g⁻¹ h⁻¹（非共轭对照的8倍）
- 海水+O₂：BUCT-COF-24产率3180 μmol g⁻¹ h⁻¹
- 海水+空气：BUCT-COF-24产率2335 μmol g⁻¹ h⁻¹
- 表观量子产率（AQY）：5.27%（@450 nm）
- 太阳能-化学转化效率（SCC）：0.16%（>植物光合效率~0.10%）
连续流反应器：
- 155小时稳定运行
- 稳态H₂O₂浓度0.14 mmol/L
- 累计产出10 L H₂O₂溶液
- 首次实现COF基光催化剂在海水-空气条件下>100小时连续生产
机理揭示：
- 2e⁻ ORR路径（O₂ → ·O₂⁻ → H₂O₂）
- ·O₂⁻是关键中间体（EPR、NBT、DRIFTS证实）
- BUCT-COF-24的激子结合能最低（85.2 meV）→ 最易激子解离
- DFT：BUCT-COF-24的OH→H₂O₂步骤能垒最低（0.161 eV）→ 最优活性
- 电荷密度差：萘给体最强电子转移（–0.123 e）→ 增强O₂物种吸附
文章亮点
- 首次将D-A交替结构引入全共轭3D COFs：为光催化H₂O₂生产提供了全新材料平台
- 性能创纪录：BUCT-COF-24在纯水-O₂中产率达4299 μmol g⁻¹ h⁻¹，是非共轭对照的8倍
- 真实环境应用验证：海水+空气条件下仍保持2335 μmol g⁻¹ h⁻¹产率
- 连续流155小时稳定运行：首次实现COF基光催化剂在海水-空气条件下>100小时连续生产
- 无需牺牲剂和金属助催化剂：真正绿色、可持续
- 机制揭示全面：结合DFT计算、EPR、DRIFTS、温度依赖PL、RDE等多手段，阐明“中等共轭程度”最优的电子结构根源
图文解析
一、材料设计：马鞍形COThP受体 + 不同芳香供体
图1a — 概念示意图：
传统2D D-A COF：
本工作：全共轭3D D-A COF：
- D-A单元在3D骨架中交替排列
- π共轭沿x、y、z三轴延伸
- 离域电荷传输遍及整个框架
图1b — 合成路线：
受体（A）：COThP-CHO（马鞍形环八四噻吩衍生物，缺电子）
供体（D）：
- BUCT-COF-1：1,4-二氨基苯（DAB）
- BUCT-COF-24：2,6-二氨基萘（NDA）
- BUCT-COF-25：1,6-二氨基芘（PDA）
合成条件：溶剂热法（130°C，3天）+ 索氏提取纯化
马鞍形COThP核心是设计的关键——其非平面构型赋予3D COF永久多孔性，同时其缺电子特性使其成为理想的电子受体。通过改变芳香二胺的共轭程度（苯→萘→芘），可系统调控D-A结构的电子性质，建立结构-性能关系。
二、结构与孔道表征：高结晶度、高比表面积
图2a — ¹³C CP/MAS ssNMR：
- BUCT-COF-24：~155 ppm（亚胺C=N）
- BUCT-COF-25：~157 ppm（亚胺C=N）
- → 席夫碱缩聚成功
图2b — XPS（C 1s）：
- 285.6 eV：亚胺C=N键
- N 1s：398.4/398.1 eV（C=N）
- → 进一步确认化学结构
图2c — SEM：
- BUCT-COF-24：均匀纳米棒状形貌
- BUCT-COF-25：中空拉长形貌（由颗粒状微晶组装）
图2d–f — PXRD与精修：
COF | 主峰 | 空间群 | Rwp |
BUCT-COF-1 | 3.72° | I4₁/a | 4.01% |
BUCT-COF-24 | 3.53° | PNC2 | 4.05% |
BUCT-COF-25 | 3.49° | FDD2 | 3.08% |
图3 — 晶体与孔结构（顶：金刚烷笼+穿插；底：孔道填充模型）：
- BUCT-COF-1：13重穿插金刚石拓扑（dia-C13）
- BUCT-COF-24：12重穿插金刚石拓扑（dia-C12）
- BUCT-COF-25：13重穿插金刚石拓扑（dia-C13）
图2g–i — N₂吸附-脱附：
COF | BET (m²/g) | 孔容 (cm³/g) | 孔径 (nm) |
BUCT-COF-1 | 925 | 0.90 | 1.27–1.8 |
BUCT-COF-24 | 866 | 0.64 | 2.12–2.5 |
BUCT-COF-25 | 327 | 0.32 | 1.34–1.9 |
- 所有COFs为I型吸附等温线（微孔特征）
- 高比表面积 → 丰富的活性位点
BUCT-COF-25的BET表面积（327 m²/g）显著低于BUCT-COF-1和-24，这可能与其更庞大的芘单元导致孔道堵塞或穿插程度改变有关。这一结构差异可能是其光催化性能较低的原因之一。
三、光电性质：能带结构适合2e⁻ ORR
图4a — UV-vis DRS：
- 三COFs均宽谱吸收可见光
- 吸收边红移：BUCT-COF-1 < -24 < -25 → 共轭程度增加
图4b — 带隙（Tauc plot）：
COF | 带隙（eV） |
BUCT-COF-1 | 1.94 |
BUCT-COF-24 | 2.05 |
BUCT-COF-25 | 1.98 |
图4c — Mott-Schottky（BUCT-COF-24）：
图4d — 能带位置：
COF | ECB (V vs. NHE) | EVB (V vs. NHE) |
BUCT-COF-1 | –0.57 | 1.37 |
BUCT-COF-24 | –0.60 | 1.45 |
BUCT-COF-25 | –0.42 | 1.56 |
热力学可行性：
- ECB < O₂/O₂·⁻（–0.35 V）→ 可还原O₂为·O₂⁻
- EVB > H₂O₂/H₂O（+1.36 V）→ 可氧化水
图4e–f — EIS与光电流：
- BUCT-COF-24：最小电荷转移阻抗 + 最高光电流响应
- → 最优电荷分离和界面电荷转移能力
尽管BUCT-COF-25具有最宽的可见光吸收（图4a），但其光电流响应最低（图4f），这说明光吸收能力≠电荷分离效率。BUCT-COF-24在两者之间取得最佳平衡——这一“中等共轭程度”优势将在后续机理部分得到深入阐释。
四、光催化产H₂O₂性能：海水+空气下2335 μmol g⁻¹ h⁻¹
图5a — 纯水+O₂：
COF | H₂O₂产率（μmol g⁻¹ h⁻¹） |
BUCT-COF-1 | 2925 |
BUCT-COF-24 | 4299（最优） |
BUCT-COF-25 | 1081 |
图5b — 海水+O₂：
COF | H₂O₂产率（μmol g⁻¹ h⁻¹） |
BUCT-COF-1 | 2318 |
BUCT-COF-24 | 3180 |
BUCT-COF-25 | 587 |
图5c — 海水+空气：
COF | H₂O₂产率（μmol g⁻¹ h⁻¹） |
BUCT-COF-1 | 1663 |
BUCT-COF-24 | 2335 |
BUCT-COF-25 | 334 |
关键发现：BUCT-COF-24在所有条件下均为最优
图5d — 表观量子产率（AQY）：
图5e — 循环稳定性：
图5f — 非共轭3D COF对比：
- 非共轭3D-NDA-COF：526 μmol g⁻¹ h⁻¹
- BUCT-COF-24：4299 μmol g⁻¹ h⁻¹（8倍）
- → 全共轭结构的决定性作用
图5g–h — 连续流光反应器：
装置（图5g）：COF-packed流反应器，Xe灯连续照射，海水/空气进料
性能（图5h）：
- 2.5小时达到稳态（0.14 mmol/L）
- 155小时稳定运行
- 累计产出10 L H₂O₂溶液
- 首次实现COF基光催化剂在海水-空气条件下>100小时连续生产
155小时连续流稳定性是本文最具实际意义的结果。与批次反应不同，连续流反应器要求催化剂在持续反应物供应和产物移除条件下保持活性。BUCT-COF-24在真实海水+空气（非纯O₂）条件下实现近一周的稳定运行，证明了其实际应用潜力。特别值得注意的是，即使在海水（含多种盐离子）和空气（21% O₂）条件下，产率仍达2335 μmol g⁻¹ h⁻¹，是纯水-O₂条件下的54%——如此小的性能衰减在光催化体系中极为罕见。
五、机理研究：2e⁻ ORR路径，·O₂⁻是关键中间体
图6a — 捕获实验：
捕获剂 | 目标 | 效果 |
p-BQ | ·O₂⁻ | 显著抑制 → ·O₂⁻是关键中间体 |
tBA | ·OH | 几乎无影响 → ·OH不参与 |
AgNO₃ | e⁻ | 显著抑制 → 电子是核心 |
甲醇 | h⁺ | 轻微增强 → 空穴消耗促进ORR |
图6b — EPR（DMPO-·O₂⁻）：
- 光照下清晰·O₂⁻信号 → 证实·O₂⁻生成
- 无·OH信号（图S37）→ 排除·OH路径
图6c — 原位DRIFTS：
- 957 cm⁻¹：O₂吸附
- 1174 cm⁻¹（光照增强）：·O₂⁻中间体
- → 直接光谱证据支持O₂→·O₂⁻→H₂O₂路径
NBT比色法（图S38）：
- BUCT-COF-24的·O₂⁻产量最高 → 与H₂O₂产率一致
RDE（图S34）：
- 电子转移数（n）：BUCT-COF-24（1.92）≈ 2
- → 证实2e⁻ ORR路径
图6d–f — 温度依赖PL（激子结合能）：
COF | 激子结合能（meV） |
BUCT-COF-1 | 95.6 |
BUCT-COF-24 | 85.2（最低） |
BUCT-COF-25 | 110.3 |
图6g — 荧光寿命：
COF | 寿命（ns） |
BUCT-COF-1 | 2.15 |
BUCT-COF-24 | 2.22（最长） |
BUCT-COF-25 | 0.22 |
图6i — DFT（2e⁻ ORR能垒）：
决速步（RDS）：*OH → *H₂O₂
COF | 能垒（eV） |
BUCT-COF-1 | 0.362 |
BUCT-COF-24 | 0.161（最低） |
BUCT-COF-25 | 0.523 |
→ BUCT-COF-24最低能垒 → 最优ORR活性
图6j — 电荷密度差：
- 萘给体：–0.123 e（最大电子损失）
- 苯给体：–0.099 e
- 芘给体：–0.068 e
机制解释：
- 萘给体→COThP受体的电荷转移最强
- → 活性中心区域（4#位点附近）正电荷增加
- → 增强对负电性O₂物种（OH、H₂O₂）的吸附
- → 降低OH→H₂O₂能垒
细节解读：DFT计算的精髓在于揭示了“中等共轭程度”最优的电子结构根源：
- 苯：共轭太短 → D-A电荷转移不够强
- 萘：最佳共轭长度 → D-A电荷转移最强（–0.123 e），活性中心最正
- 芘：共轭太长 → 骨架过度离域 → 电荷转移反而减弱（–0.068 e），可能因位阻或电子分布均匀化
这个“火山型”关系（苯 < 萘 > 芘）完美解释了BUCT-COF-24的最优性能，也凸显了适度共轭在D-A体系中的关键作用。
总结与展望
核心结论
本研究通过将电子供体-受体（D-A）交替结构引入全共轭3D COFs，成功开发了一系列高效光催化剂用于H₂O₂光合作用。
核心发现：
结构-性能关系：
- 供体单元共轭程度（苯→萘→芘）→ 系统调控电子结构
- 萘基BUCT-COF-24：中等共轭 → 最优D-A电荷转移 → 最佳光催化性能
性能亮点：
条件 | BUCT-COF-24产率（μmol g⁻¹ h⁻¹） |
纯水+O₂ | 4299 |
海水+O₂ | 3180 |
海水+空气 | 2335 |
连续流（155 h） | 稳态0.14 mmol/L，累计10 L |
机理链条：
全共轭3D骨架 → D-A交替结构 → 激子结合能降低 → 有效激子解离 → 电子转移至活性中心 → O₂→·O₂⁻→H₂O₂（2e⁻ ORR）→ 高效H₂O₂生成
未来展望
- 拓展D单元种类：探索其他芳香/杂环给体单元，进一步优化D-A匹配
- 孔道功能化：在孔道中引入亲水/疏水基团，增强海水环境下的传质
- 规模化制备：开发更大规模的COF合成方法，满足工业需求
- 反应器优化：优化连续流反应器的光分布、传质和产物分离
- 其他光催化反应：探索该3D COF体系在CO₂还原、析氢等反应中的应用
📌声明：文章内容仅代表本人观点，本文数据来源于Wang Y, Qiao Z, Yao R, et al. Science Bulletin, 2026, Accepted Manuscript。图片版权归原作者和Elsevier所有。如有侵权，请联系后台，感谢支持，欢迎批评指正！欢迎各位老师同学们在公众号上投稿分享课题组研究成果，不限期刊和发表时间！后台联系即可。
