湖南农业大学邓垚成、黄颖、汤榕菂等AFM丨激子效应调控:供体-受体氮化碳中激子行为调控实现H₂O₂高效光合与废水处理

在聚合物氮化碳（PCN）中构建供体-受体（D-A）结构是提升光催化H₂O₂产率的经典策略，但研究者们长期忽视了一个关键问题——增强的π共轭虽然促进了电荷分离，却也引入了更强的激子效应（光生电子-空穴对的库仑吸引），反而阻碍了自由载流子的生成。近日，湖南农业大学邓垚成、黄颖、唐荣地等在《Advanced Functional Materials》上发表研究，通过系统设计九种D-A模型（从苯到苝，不同连接位点），首次建立了供体尺寸-活性关系，揭示了蒽（anthracene）供体在π扩展与激子解离之间实现了最优平衡。理论筛选指导下的最优催化剂2-位蒽修饰氮化碳（2-AnCN），在不使用任何牺牲剂的条件下，H₂O₂产率达63.02 μmol g⁻¹ h⁻¹，是原始PCN的3.3倍。机制研究表明，D-A结构将PCN的4e⁻主导ORR路径转变为2e⁻ ORR/WOR混合路径，从而实现高效H₂O₂生成。该系统在细菌灭活、有机污染物降解和连续流光反应器中均展现出良好的实际应用潜力！

文章信息

• 论文题目：Regulation of Excitonic Effect      in Donor-Acceptor Carbon Nitride for H₂O₂ Photosynthesis and Water      Treatment（供体-受体氮化碳中激子效应的调控用于H₂O₂光合与废水处理）
• 发表期刊：Advanced Functional      Materials
• 论文DOI：10.1002/adfm.202607358
• 第一作者：Yaocheng Deng（邓垚成，湖南农业大学）
• 通讯作者：
• Yaocheng Deng（邓垚成） — 湖南农业大学环境与生态学院
• Ying Huang（黄颖） — 湖南农业大学环境与生态学院
• Rongdi Tang（汤榕菂） — 湖南农业大学资源学院/岳麓山实验室
• 通讯单位：湖南农业大学，环境与生态学院

研究背景

PCN光催化产H₂O₂的“潜力”与“瓶颈”

聚合物氮化碳（PCN）因其可见光响应、物化稳定性和可调的电子结构，成为光催化H₂O₂生产的明星材料。然而，原始PCN中最高占据分子轨道（HOMO）与最低未占据分子轨道（LUMO）空间重叠，导致光生电子-空穴对快速复合，严重制约了光催化效率。

D-A结构：电荷分离的“双刃剑”

构建供体-受体（D-A）结构是打破HOMO-LUMO重叠、实现定向电荷分离的有效策略。然而，现有D-A体系存在两大问题：

1. 小分子供体共面性差：线性化学键导致供体-受体单元共面性差，破坏FMO的空间连续性
2. 激子效应被严重忽视：有机半导体的低介电常数会诱导强激子效应（光生电子-空穴对的库仑吸引），阻碍自由载流子的生成

激子效应：从“电荷分离”到“自由载流子”的关键一步

即使D-A结构实现了光生电子和空穴的空间分离，它们仍可能以紧密束缚的激子形式存在，最终阻碍了表面氧化还原反应所需的自由载流子的生成。因此，核心挑战是如何在π扩展（促进电荷分离）与激子解离（生成自由载流子）之间取得平衡。

本研究的科学问题

供体的尺寸和连接位点如何影响D-A型PCN的FMO排列、激子结合能和光催化H₂O₂产率？能否通过系统的理论与实验研究，识别出在“π扩展”与“激子解离”之间达到最优平衡的供体结构？

解决这一问题的意义

• 首次系统建立“供体尺寸-激子效应-光催化活性”的定量关系
• 揭示“最优共轭程度”的存在：不是供体越大越好（苝反而下降），蒽是“甜点”
• 阐明连接位点的关键作用：2-位“有利键合位点”比9-位更优
• 提出“激子管理”作为光催化剂设计的新维度

全文速览

本研究通过DFT计算指导，设计了9种D-A模型——固定PCN为受体（A），以苯、萘、蒽、苝为供体（D），并考虑不同连接位点（1-、2-、4-、9-位）。

理论计算揭示的关键发现：

关键趋势：

• D-index（电子-空穴质心距离）：从PCN的0.42 Å跃升至AnCN的7.84–9.49 Å（增加20倍以上）→ 有效激子解离
• 供体尺寸不是越大越好：蒽（3环）在激子结合能、功函数、HOMO能级等方面均优于苝（4环）→ “火山型”关系

实验验证（合成了7种D-A催化剂）：

“火山型”趋势：苯→萘→蒽（峰顶）→苝（下降）

机理转型（关键发现）：

• PCN：4e⁻ ORR主导（n=3.6）
• 2-AnCN：2e⁻ ORR/WOR混合（n=1.6）
• D-A结构将H₂O₂生产路径从低效4e⁻转变为高效2e⁻

实际应用：

• E. coli灭活（光催化+ H₂O₂协同）
• 多种有机污染物降解（31–79%，1 h）
• 绿豆毒性实验：光催化预处理ATZ溶液显著降低植物毒性
• 连续流光反应器：凝胶型2-AnCN实现原位连续处理

文章亮点

1. 首次系统建立“供体尺寸-激子效应-光催化活性”定量关系：通过9种D-A模型的DFT计算+实验验证，揭示了供体尺寸的“火山型”最优区间
2. 揭示激子效应在D-A光催化中的关键作用：指出“增强π共轭”在促进电荷分离的同时也加剧了激子束缚，需要平衡二者
3. 发现“2-位蒽”为最优供体：在π扩展与激子解离之间取得最佳平衡
4. 机理转型：4e⁻→2e⁻路径转变：通过RRDE定量证实了D-A结构将PCN的4e⁻ ORR主导转变为2e⁻ ORR/WOR混合路径
5. 实际应用验证扎实：细菌灭活、多污染物降解、植物毒性评估、连续流光反应器全覆盖
6. 理论-实验高度协同：DFT计算结果（D-index、激子结合能、功函数、HOMO/LUMO）与实验性能高度吻合

图文解析

一、理论设计：9种D-A模型的系统筛选

图1A — 9种D-A模型的设计：

受体（A）：PCN（七嗪单元，固定）

供体（D）：

• 苯（BeCN）：1种（无位点异构）
• 萘（NaCN）：2种（1-位、2-位）
• 蒽（AnCN）：3种（1-位、2-位、9-位）
• 苝（PyCN）：3种（1-位、2-位、4-位）

合成可行性：1-蒽硼酸、2-苝硼酸、4-苝硼酸商业不可得，最终实验合成7种

图1B — HOMO/LUMO分布：

PCN：

• HOMO和LUMO空间重叠 → 电子-空穴复合严重

BeCN和NaCN：

• HOMO略有扩展至供体区，但电荷重排效果有限

AnCN：

• HOMO显著离域至蒽供体区域
• LUMO集中于七嗪受体区域
• 明确的HOMO/LUMO空间分离 → 高效电荷分离

PyCN：

• HOMO离域至苝供体，但LUMO更多集中在供体邻近的七嗪上 → 分离效率不如AnCN

HOMO/LUMO的“空间分离度”是D-A结构有效性的直接可视化指标。AnCN中HOMO和LUMO分别位于供体和受体，意味着光生空穴和电子向相反方向迁移，实现了空间电荷分离。而PCN中二者重叠，意味着电子和空穴在相同区域，复合概率极高。

HOMO能级趋势（图S3）：

• PCN：0.74 eV
• 苯/萘：~0.65      eV（小幅变化）
• 蒽：0.12 eV（急剧下降！）
• 苝：0.40–0.52 eV（反弹）

“火山型”趋势：供体尺寸增大→HOMO上移（利于氧化）→蒽达到最佳→苝反弹

HOMO能级的“剧烈下降”是蒽供体与PCN形成最强D-A相互作用的标志。苯和萘太小，无法有效离域HOMO；苝虽大但可能因位阻或过度离域导致HOMO能级反弹。这种“非单调”行为是“最优共轭程度”存在的直接证据。

二、激子效应：D-index与激子结合能的定量分析

图2A — 电子-空穴分布（基态 vs. S₁激发态）：

• 基态（上排）：PCN和BeCN/NaCN中电子-空穴分布重叠
• S₁激发态（下排）：AnCN和PyCN中电子-空穴空间分离（粉色=电子，蓝色=空穴）

表S2 — D-index（电子-空穴质心距离）：

关键发现：

• 苯和萘（≤2环）对D-index影响可忽略
• 蒽和苝（≥3环）使D-index增加>20倍 → 有效激子解离
• 2-位蒽的D-index（9.49 Å）最大，甚至超过苝（8.83 Å）

激子结合能（E_c，图S17）：

S₁/D值（表S2）：

• PCN：1.26（激子束缚强）
• BeCN/NaCN：~1.0
• AnCN/PyCN：~0.04（急剧下降！）

S₁/D值的“断崖式下降”是本文最关键的定量发现——从PCN的1.26到AnCN的0.04，下降了30倍！这说明当供体从萘（2环）跨越到蒽（3环）时，激子解离效率发生了质变。D-index增加20倍 + S₁/D下降30倍 → 激子结合能大幅降低 → 更多自由载流子可用于表面反应。

三、实验表征：光电性能与2-AnCN的“全面领先”

图2B — UV-vis DRS：

• AnCN和PyCN在450–600 nm区域显示明显增强吸收（n→π*跃迁）
• AnCN的吸收强度高于PyCN → 与XPS中有效D-A键合数量一致

图2C — EIS：

• 2-AnCN的电荷转移阻抗最小 → 最快界面电荷转移

图2D — PL：

• PL强度顺序：2-AnCN < 9-AnCN < 其他 → 2-AnCN最有效抑制电子-空穴复合

图2E — 光电流：

• 2-AnCN光电流最高、最持久 → 最长载流子寿命

图2F — 能带结构：

• AnCN的VBM上移最大、带隙最小 → 与DFT预测一致

四、电荷迁移：TPV/SPV揭示“提取效率”差异

图3A — 功函数：

意外发现：9-AnCN的功函数最低（4.39 eV），但H₂O₂产率低于2-AnCN（44.57 vs. 63.02 μmol g⁻¹ h⁻¹）。

解释：功函数低有利于电子发射，但2-AnCN的D-index更大（9.49 vs. 7.84 Å），电荷分离距离更远，且激子结合能更低 → 更高效的自由载流子生成。

图3B–E — TPV分析：

图3F — SPV：

• 2-AnCN的SPV强度低于9-AnCN → 不要误解为“电荷分离差”
• SPV = 电荷数量 × 电荷分离距离
• 2-AnCN的D-index更大（分离距离更远），但更快的电荷迁移导致表面稳态积累更少 → SPV强度相对较低

SPV强度低不是因为电荷分离差，而是因为电荷被更高效地提取和利用（表面稳态积累少）。

五、光催化H₂O₂产率：

图4A — H₂O₂产率：

• “火山型”趋势：苯→萘→蒽（峰顶）→苝（下降）
• 2-AnCN：63.02 μmol g⁻¹ h⁻¹（3.3倍于PCN）
• 9-AnCN：44.57 μmol g⁻¹ h⁻¹（位点效应显著！）

连接位点的影响：

• 对NaCN（2环）：1-位 vs. 2-位差异可忽略
• 对AnCN（3环）：2-位 vs. 9-位差异巨大（63.02 vs. 44.57）
• → 连接位点的重要性随供体尺寸增加而增加

“有利键合位点”（2-位）：

• 靠近供体中心几何约束旋转半径 → 更有效的接枝
• 减少供体的旋转无序 → 最大化D-A键合

图4B — 波长依赖的H₂O₂产率与AQY：

• 最高AQY：5.27%（@450 nm）
• 500 nm处产率最高（与n→π*跃迁增强相关）
• SCC效率：0.18%（超过植物平均光合效率0.10%）

图4C — 牺牲剂实验（揭示路径转型）：

对比PCN（图S25）：

• PCN：N₂/p-BQ显著抑制 → ORR主导
• 2-AnCN：NaIO₃增强 → WOR主导

关键结论：D-A结构将H₂O₂生产路径从PCN的4e⁻ ORR主导转变为2-AnCN的2e⁻ WOR/ORR混合！

图4D — RRDE（电子转移数n）：

PCN的n=3.6意味着每个O₂分子平均接受约3.6个电子——大部分走4e⁻路径（生成H₂O），仅有少部分走2e⁻路径（生成H₂O₂）。而2-AnCN的n=1.6意味着大部分O₂走2e⁻路径生成H₂O₂。这种从“产水”到“产双氧水”的路径转变，是D-A结构调控激子效应带来的根本性机制变革。

图4E–G — DFT（ORR自由能）：

• 决速步（RDS）：*OOH形成
• 2-AnCN各活性位点的ΔG（–1.19至–1.95 eV）均优于PCN（–1.06 eV）
• → 2-AnCN上*OOH形成更自发

图4H — 原位DRIFT（O₂气氛）：

• 出现*O₂⁻峰 + *H₂O₂峰增强 → 证实逐步ORR

图4I–K — DFT（WOR自由能）：

• 蒽供体位点：H₂O解离能垒最低（ΔG = –0.40 eV）
• OH→H₂O₂（ΔG = +0.84 eV）吸热但可被光生空穴驱动

图4L — 原位DRIFT（N₂气氛）：

• 出现~3400–3500 cm⁻¹宽峰（*OH的O-H伸缩振动）→ 证实WOR发生

图4M — 双路径机理示意图：

1. 光激发：电子→七嗪（受体），空穴→蒽（供体）
2. 2e⁻ WOR（供体位点）：
• H₂O吸附 → OH + H⁺ → 第二个OH → *OH + *OH → H₂O₂
3. 逐步ORR（受体位点）：
• O₂吸附 → *OOH → *HOOH → H₂O₂

六、实际应用：细菌灭活+污染物降解+毒性评估+连续流光反应器

图5A — E. coli灭活：

• 对照组：大量菌落形成
• 光催化处理1/2 h：菌落显著减少
• H₂O₂单独处理：也有效 → 光催化 + H₂O₂协同

图5B — 多种污染物降解（1 h）：

图5C — 绿豆毒性实验：

• 未处理ATZ溶液：绿豆枯萎，叶绿素含量最低
• 光催化预处理时间越长 → 叶绿素含量越高
• → 毒性显著降低

图5D–E — 连续流光反应器：

• 海藻酸钠凝胶化2-AnCN
• 封装在石英管中
• 30分钟光催化：罗丹明溶液显著脱色
• 连续流操作 → 规模化潜力

总结与展望

核心结论

本研究通过DFT计算指导的系统供体筛选，首次建立了供体尺寸-激子效应-光催化活性的定量关系，揭示了“最优共轭程度”的存在。

关键发现：

1. 供体尺寸的“火山型”关系：

• 苯/萘（1–2环）：π扩展不足，激子解离有限
• 蒽（3环）：最优平衡——足够的π扩展 + 有效的激子解离
• 苝（4环）：过度共轭，激子效应反弹，性能下降

2. 连接位点的关键作用：

• 对小供体（萘）：位点影响可忽略
• 对大供体（蒽）：2-位“有利键合位点”远优于9-位
• 2-位几何约束减少旋转无序，最大化D-A键合

3. 路径转型：

性能总结：

• H₂O₂产率：63.02 μmol g⁻¹ h⁻¹（PCN的3.3倍）
• SCC效率：0.18%（>植物光合效率）
• 稳定性：5次循环~93%保持
• 实际应用：细菌灭活、污染物降解、毒性削减、连续流光反应器

未来展望

• 供体库拓展：探索其他多环芳烃（菲、苯并菲等）及杂环供体
• 受体工程：除七嗪外，探索三嗪、其他缺电子单元作为受体
• 激子效应的普适性：该设计原则是否适用于其他聚合物光催化剂（COFs、共轭微孔聚合物等）
• 规模化：连续流光反应器的放大与优化
• 实际废水应用：在真实工业废水中验证系统的长期稳定性

📌声明：文章内容仅代表本人观点，本文数据来源于 Deng Y, Zeng H, Shi Y, et al. Advanced Functional Materials, 2026, https://doi.org/10.1002/adfm.77358。图片版权归原作者和Wiley所有。如有侵权，请联系后台，感谢支持，欢迎批评指正！欢迎各位老师同学们在公众号上投稿分享课题组研究成果，不限期刊和发表时间！后台联系即可。