尹双凤领衔!湖南农业大学王佳佳/中南林业科技大学王立志,最新JACS!亲电性/晶格应变/缺陷调控以实现硫族元素取代COF多维度能带结构工程

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能带结构工程是许多现代信息和能源技术的基础，然而在单一、结构明确的材料平台内实现精确的多维度能带结构调控仍然是一项重大挑战。

2026年06月20日，尹双凤、湖南农业大学王佳佳、中南林业科技大学王立志团队合作在Journal of the American Chemical Society期刊发表题为“Multidimensional Band-Structure Engineering in Chalcogen-Substituted Covalent Organic Frameworks Through Electrophilicity, Lattice Strain, and Defect Regulation”的研究论文，中南林业科技大学/湖南农业大学刘俊龙为论文第一作者，尹双凤、王佳佳、王立志为论文共同通讯作者。

第一作者：刘俊龙

通讯作者：尹双凤、王佳佳、王立志

论文DOI：10.1021/jacs.6c05489

该研究提出一种基于共价有机框架（COFs）的策略，将这一限制转化为原子组成的可控问题。通过四官能团芳香胺节点与噻吩-2,5-二甲醛（TDA）和呋喃-2,5-二甲醛（FDA）的二元混合物共缩合，合成了两类同网状COF，即二维TAPE-COFs和一维TAPP-COFs。此外，这些COF表现出连续可调的能带结构特性，包括功函数、电离势、带隙和费米能级，这是硫族基连接体组成精确调控的直接结果。结合实验和密度泛函理论DFT计算分析表明，这些协同变化源于S和O之间的杂原子差异，该差异控制着骨架电负性、内应变和缺陷能量学。将TAPE-COFs应用于5-羟甲基糠醛（HMF）的光催化氧化，获得了源自有序能带结构与内部供体（D）-受体（A）架构之间协同作用的火山形转化曲线。

能带结构工程已成为推动下一代信息技术和现代能源相关应用的核心策略。其在微电子学、光电子学和拓扑电子学等各个领域都发挥着不可或缺的作用。半导体能带结构的关键参数，即绝对带边位置、带隙（E_g）和费米能级（E_F），决定了其界面能级对齐、电子化学势、光学激发阈值以及本征载流子浓度和类型。因此，对这些参数的有意调控能够实现对光学响应、电荷传输和能级匹配的针对性控制，从而为优化半导体材料的电子和光电性能提供直接途径。目前已发展出多种策略来调节单个能带相关参数，包括固溶体形成、应变工程、化学掺杂、缺陷调控以及外加电场的应用。尽管这些方法能够有效改变特定的能带特征，但高性能器件往往需要同时控制多个能带参数。例如，光伏和光催化系统要求带隙与太阳光谱相匹配，同时确保费米能级对齐以促进有效的电荷提取。类似地，发光二极管（LEDs）需要明确定义的带隙以实现所需的发射波长，并配合有利的费米能级位置以获得高载流子注入效率(公众号：DFT代算)。同时实现这两个目标通常需要多步工程策略和对材料体系的极端控制。传统的改性方法常常引入结构无序、缺陷态或相偏析，这些都会降低材料性能和长期稳定性。因此，开发具有内在稳定拓扑结构的新型载体材料以克服传统限制，同时实现精确、稳健且协同的能带结构调控，已成为一项关键科学挑战。

共价有机框架（COFs）提供了一个根本不同的平台。COFs是通过可逆共价键连接有机构筑单元而组装形成的结晶性多孔聚合物网络。至关重要的是，网状化学的原理允许对其网络拓扑结构进行合理设计。具体而言，所选节点和连接体分子的几何结构和连接性决定了所得COF的周期性骨架和孔结构。由于其组装是在热力学控制下通过动态共价键引导的，因此所得骨架表现出高度的结构有序性和均匀性。实际上，采用相同基础拓扑结构构建的COF，无论使用何种特定有机基团，都显示出几乎相同的孔形状和尺寸。因此，在建立骨架结构与材料性质之间的关联时，结构因素在很大程度上与化学组成的变化脱钩。这种“自下而上”的精确性使COF成为可调平台，其中节点或连接体的替换可直接调控能带结构而不改变整体拓扑结构。因此，半导体COF已被广泛开发用于多种应用，包括催化、光电器件、化学传感以及能量转换和存储技术。

该研究通过利用COF作为结构不变但组成可调的能带结构工程平台来应对这些挑战。通过四官能团芳香胺节点——四(4-氨基苯基)乙烯（TAPE）和5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉（TAPP）——与噻吩基和呋喃基二醛连接体（TDA和FDA）的二元混合物共缩合，设计合成了两类亚胺连接COF。这些连接体仅在芳香环中存在的杂原子上有所不同（S vs O），同时保持在同一结构家族内。TAPE节点导向形成二维kgm拓扑结构，其特征为交替的六边形和三角形孔，而平面的TAPP节点则产生一维链状结构，从而能够对比评估骨架维度对能带结构可调性的影响。紫外光电子能谱（UPS）、X射线光电子能谱（XPS）和固态紫外-可见吸收光谱测量揭示了该系列中功函数（WF）、电离势（IP）、带边位置、带隙和费米能级位置的系统且明确的变化。在实验结果和密度泛函理论DFT计算的指导下，厘清了杂原子电负性、骨架诱导应变和缺陷能量学在调控这些电子趋势中各自的作用，同时一维与二维的比较进一步阐明了能带结构调控机制并验证了硫族元素取代策略的普适性(公众号：DFT代算)。进一步展示了TAPE-COF作为高效光催化剂用于HMF选择性氧化为FDCA，其中组成依赖的能带结构和内部供体（D）-受体（A）通道共同控制着转化效率和产物选择性。通过在原子组成、晶格应变、缺陷化学和半导体能带结构之间建立清晰、可预测的关联，该研究将COF从经验优化材料转变为能够进行多维能带结构调控的理性可编程平台。

图1. (a) TAPE-COF和TAPP-COF系列随着TDA/FDA比例系统变化的溶剂热合成示意图。(b-d) 具有0、48和100% FDA分数的TAPE-COF的高分辨TEM图像（插图：黄色虚线方块标示的放大晶格区域）。(e-g) 具有0、48和100% FDA分数的TAPE-COF的EDX元素分布图。(h) 不同FDA分数的TAPE-COF的PXRD图谱。(i) 不同FDA分数的TAPE-COF的孔径分布曲线。(j) 不同FDA分数的TAPE-COF的XPS全谱。

图2. (a) 不同FDA分数的TAPE-COF的UPS谱图。费米能级被定义为x轴的原点(0eV)。左侧谱图区域显示E_v相对于E_F（位于0eV）的位置，而右侧谱图区域显示二次电子截止边，其通过入射光子能量(21.22eV)平移以指示真空能级相对于E_F的位置(公众号：DFT代算)。(b) 从不同FDA分数的TAPE-COF的UPS和XPS谱图中获得的E_v起始位置相对于E_F的位置。(c) 不同FDA分数的TAPE-COF的固态紫外-可见吸收光谱。(d) 不同FDA分数的TAPE-COF的光学显微镜图像。(e) 不同FDA分数的TAPE-COF相对于绝对真空能级（E_abs）标定的能级图。E_v起始位置相对于E_F的值由UPS价带谱测量确定。

图3. (a) S和O杂原子的价电子构型以及TDA和FDA连接体的化学结构。(b) TDA、FDA以及相应TA-TDA和TA-FDA片段的ESP图。(c) TDA和FDA的HOMO-LUMO等值面图。(d) TDA、FDA、TA-TDA和TA-FDA的前沿轨道能级和HOMO-LUMO能隙计算值。

图4. (a) COF-S₆O₀和COF-S₆O₆的结构和晶胞参数，为清晰起见省略了氢原子。黑线代表一个晶胞。(b) 不同FDA分数的TAPE-COF在4-25°范围内的实验和理论PXRD图谱。(c) 不同FDA分数的TAPE-COF在C=N和C-H伸缩振动区域的FT-IR光谱(公众号：DFT代算)。(d) COF-S₃O₃模型在外加双轴应变下带隙和C=N键长的计算依赖性。(e) COF-S₆O₀、COF-S₃O₃和COF-S₆O₆的态密度DOS。(f) TA-TDA和(g) TA-FDA片段的反应能。(h) 含有连接体缺陷和原子缺陷的COF-S₃O₃结构示意图。(i) COF-S₆O₀、COF-S₃O₃和COF-S₆O₆的连接体缺陷形成能。(j) COF-S₆O₀、COF-S₃O₃和COF-S₆O₆的原子缺陷形成能。

图5. (a) TAPE-COF系列催化HMF转化为FDCA的性能。(b) 具有48% FDA分数的TAPE-COF光氧化HMF的原位漫反射红外傅里叶变换光谱。(c) 淬灭剂对具有48% FDA分数的TAPE-COF的HMF转化率的影响。(d) 具有0、48、100% FDA分数的TAPE-COF的DMPO-•O₂⁻的EPR谱图(公众号：DFT代算)。(e) TAPE-COF在不同FDA分数下在绝对真空能级标度上以及相对于标准氢电极的能级位置。绝对真空能级与标准电极电位之间的关系表示为：E_abs = -E° - 4.50。(f) 不同FDA分数的TAPE-COF的电化学阻抗谱和霍尔效应测量。(g) 不同FDA分数的TAPE-COF的O 1s、S 2p和N 1s高分辨XPS谱图。(h) kgm COF晶格内框架内供体-受体电荷转移路径以及HMF光催化氧化为FDCA的机理示意图。