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【钠电正极】华南农业大学禹筱元AFM:Fe-O双空位工程增强Na3.12Fe2.44(P2O7)2正极快速动力学,以实现优异的倍率和超稳定的钠离子电池

2026-06-25 01:54:00

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【研究重点】

高性能正极材料对于钠离子电池在大规模储能中的商业化至关重要。然而，具有良好结构稳定性和电化学性能的NASICON型Na3.12Fe2.44(P2O7)2正极一直受限于缓慢的电子和离子动力学。

为解决这一问题，本研究通过一种精密的体相缺陷工程策略，开发了一系列具有优异倍率性能和超稳定性的Na3.12-2xFe2.44+x(P2O7)2（NFPO）正极材料，该策略能够精确控制铁空位（VFe）和氧空位（VO）。
结构表征证实，该材料保持纯相三斜P-1框架，并引入VFe–VO双空位，导致价带上移。值得注意的是，密度泛函理论（DFT）计算揭示了双功能机制：VFe和VO不仅缩小了带隙，还将Na+迁移势垒大幅降低了1.317 eV。
得益于这种双重动力学增强，优化后的NFPO@C（x = -0.1）正极表现出优异的倍率性能，在1C倍率下可逆容量达129.6 mAh g−1，并具有卓越的循环稳定性，在20C倍率下经过12000次循环后仍保持99.6%的容量（100.8 mAh g−1）。
本研究确立了合理的铁氧双空位工程作为协同提升电子/离子传输的有效策略，为下一代储能中的先进聚阴离子化合物提供了可推广的范式。

【研究背景】

钠离子电池（SIBs）因钠资源丰富、成本低廉，被视为大规模储能领域最具前景的锂离子电池替代技术之一。然而，开发兼具高能量密度、优异倍率性能和超长循环寿命的正极材料仍是其商业化进程中的核心挑战。在众多正极材料中，NASICON型聚阴离子化合物因其开放的三维框架结构、优异的结构稳定性和本征安全性而备受关注。其中，非化学计量比铁基焦磷酸盐Na₃.₁₂Fe₂.₄₄(P₂O₇)₂（NFPO）以铁作为氧化还原活性中心，兼具高理论容量、低成本和环境友好等优势，是一种极具潜力的正极材料。

然而，NFPO的实际应用受限于两个根本性问题：一是较差的电子导电性严重制约了其倍率性能；二是钠离子在晶格中缓慢的扩散动力学导致严重的电化学极化和能量密度损失。传统改性策略，如碳包覆和单元素掺杂，往往仅能改善单一传导路径（电子或离子），而无法同时突破这两种动力学瓶颈。例如，碳包覆仅增强颗粒间电子传导，无法改善体相本征电导率；而掺杂主要调控离子迁移，对电子导电机理影响有限。因此，亟待发展一种能同步提升电子与离子传导性能的创新策略。

【图文导读】

图1. 铁空位与氧空位（VFe–VO）对NFPO材料结构与形貌的调控

图1揭示了通过缺陷工程调控VFe–VO浓度对材料结构和微观形貌的系统影响。XRD和Rietveld精修结果表明，所有样品均保持三斜P-1框架，但只有在x = –0.1时实现了纯相且无杂质（NaFePO4）析出，而x ≥ 0时杂质峰出现。晶格参数分析显示，(110)晶面间距随缺陷浓度变化而扩大，反映了VFe–VO引入的应变场；而(011)峰的非单调偏移则表明x = –0.1时缺陷构型局部弛豫最优。Fe4/Na4位点占据率在x = –0.1时达到平衡值0.511，对应最大晶胞体积（573.849 Å³），证明VFe–VO有效缓解了晶格应变。SEM和BET分析进一步显示，x = –0.1样品具有最均匀的颗粒分布（90% < 3 µm）和适中的比表面积（8.8 m² g⁻¹），表明其微观结构同时具备高致密度和优良电极动力学特性。FTIR光谱中P–O–P桥振动的蓝移进一步证实了VFe–VO对局部共价键环境的强化作用。综上，图1表明：x = –0.1是VFe–VO缺陷浓度与相纯度、结构稳定性及微观形貌协同优化的最优点。

图2. VFe–VO对电子结构及缺陷化学的调控机制

图2从光谱与计算角度系统揭示了VFe–VO调控电子结构的内在机制。UV-vis Tauc图显示，随x从0.1降至–0.2，光学带隙从3.44 eV连续缩窄至3.19 eV，表明电子激发能力增强。价带XPS显示x = –0.1样品价带顶（VBM）上移至2.249 eV（对比x = 0的2.435 eV），表明VFe–VO引入新电子态，促进了电荷转移。EPR谱在g ≈ 2.0处强度翻倍，证明氧空位浓度显著提高且配位环境改变。Fe 2p XPS中卫星峰与主峰间距缩小0.86 eV、主峰结合能下降0.12 eV，表明Fe位电子密度增加、Fe–O键共价性增强；O 1s谱中晶格氧正移且IOV/IFe–O比从0.24升至0.28，印证了氧空位引入。EPR在g ≈ 3.8–4.3区域的高自旋Fe²⁺信号增强进一步证实局域晶格畸变。综上，图2确立了VFe–VO通过引入缺陷态、窄化带隙、增强Fe–O共价性及提升载流子浓度来协同增强电子导电性的机制。

图3. 最优VFe–VO浓度下NFPO@C（x = –0.1）的电化学性能及其动力学优势

图3系统对比了不同VFe–VO浓度的NFPO材料的电化学性能，突出x = –0.1的显著优势。在1C下，x = –0.1样品可逆容量最高（129.6 mAh g⁻¹），且高电压区（2.65–4.2 V）贡献达67.9%。倍率性能测试显示其能量密度在所有倍率下均最高。长期循环测试中，x = –0.1样品在20C下经12,000次循环后容量保持率高达99.6%（100.8 mAh g⁻¹），远优于其他样品（x = 0：94.0%但容量仅54.5 mAh g⁻¹；x = 0.1：45.7%；x = –0.2：84.8%仅1,370循环）。动力学分析表明，x = –0.1具有最低电荷转移阻抗（Rct = 29.10 Ω）、最高的CV和GITT钠离子扩散系数、及接近1的b值（0.995），且电容贡献从0.1 mV s⁻¹的13.1%增至5.0 mV s⁻¹的53.9%，兼具快速体相扩散与高倍率电容特性。总之，图3证明x = –0.1样品通过VFe–VO的协同动力学增强，实现了高容量、优异倍率性能与超长循环稳定性的完美结合。

图4. DFT计算揭示VFe–VO的双重增强机制——电子与离子传导的协同优化

图4通过DFT计算从原子尺度阐明了VFe–VO双重增强电荷传输的机制。总态密度（DOS）分析显示，引入VFe–VO后，自旋守恒带隙从1.41 eV缩小至0.73 eV，表明载流子迁移率提升；而自旋翻转带隙（对应光学带隙）从0.77 eV降至0.37 eV，降低了电子激发能、提高了本征载流子浓度。PDOS分析进一步揭示，Fe-3d、O-2p和P-2p轨道均发生带隙协同窄化，且费米能级附近态密度显著增强，O-2p和P-2p阴离子轨道被激活形成离域传导路径。CI-NEB迁移能垒计算显示，VFe–VO将Na⁺扩散势垒从2.169 eV大幅降低至0.852 eV，减少了1.317 eV。图4核心结论：VFe–VO通过电子结构双重调节（带宽窄化与载流子浓度提升）和离子迁移势垒大幅降低，实现了电子与离子传导的协同增强，为x = –0.1材料的优异电化学性能提供了量子力学层面的理论支撑。

图5. NFPO@C（x = –0.1）||HC全电池的实用化性能验证

图5验证了最优材料在实用化全电池中的应用潜力。将x = –0.1 NFPO正极与预钠化硬碳（HC）负极组装全电池，在1.0–4.2 V电压窗口内测试。倍率性能方面，全电池在0.5C至20C下分别可逆容量为100.6、99.5、98.0、94.1、89.0和80.0 mAh g⁻¹，平均电压从2.66 V（0.5C）降至2.14 V（20C），对应能量密度从267.3降至171.4 Wh kg⁻¹。长期循环测试在20C下进行700次循环后，容量保持率高达99.7%（79.6 mAh g⁻¹），且首圈与第700圈充放电曲线近乎重叠，平均电压仅轻微下降（从2.142 V降至2.092 V），循环后能量密度稳定在166.5 Wh kg⁻¹。图5核心结论：NFPO@C（x = –0.1）||HC全电池兼具优异的倍率性能（20C仍保有80 mAh g⁻¹）和超长循环稳定性（700次容量保持率99.7%），证实了VFe–VO工程策略在实用化高功率钠离子电池中的可行性。

【总结】

本研究通过在NASICON型Na₃.₁₂Fe₂.₄₄(P₂O₇)₂正极中精确构建铁空位（VFe）与氧空位（VO）双空位，实现了电子导电性与钠离子扩散动力学的协同增强。DFT计算与多维度光谱表征（XPS、EPR、UV-vis）共同揭示，VFe–VO双空位通过引入缺陷态窄化带隙、提升载流子迁移率与浓度，同时将Na⁺迁移势垒从2.169 eV显著降低至0.852 eV（降低1.317 eV）。在此机制驱动下，最优组成NFPO@C（x = –0.1）正极在1C下实现129.6 mAh g⁻¹的高可逆容量，并在20C超高倍率下经12,000次循环后容量保持率高达99.6%（仍保持100.8 mAh g⁻¹）；以其组装的NFPO||HC全电池在20C下经700次循环容量保持率亦达99.7%，展示了卓越的实用化前景。

【启发/指导作用】

确立了“双空位工程”作为突破聚阴离子正极动力学瓶颈的普适性策略：本工作证明VFe–VO双空位能同步解决电子与离子传导这一长期困扰NASICON型材料的“跷跷板”问题，为其他聚阴离子框架（如Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇、Na₃V₂(PO₄)₃等）的性能优化提供了可直接借鉴的范式。
解决了高负载与快充的矛盾：通过微-纳复合结构在保证高活性物质占比（91 wt.%）和高振实密度（1.64 g cm⁻³）的同时，实现了220 A g⁻¹的极端倍率性能，证明了“高密度+快动力学”是可以共存的，打破了传统认知中两者不可兼得的局限。
揭示了缺陷化学的“最优浓度窗口” ：通过对x值的系统调控（–0.2至0.1），明确了最佳缺陷浓度（x = –0.1）是实现相纯度、结构稳定性与电化学性能协同最优的关键，为未来电化学储能材料中空位浓度的理性设计提供了重要的量化参考。
建立了“原子尺度缺陷构型—电子结构—离子迁移—宏观电化学性能”全链条构效关系：通过高通量DFT计算与多模态光谱表征（XPS、EPR、FTIR、UV-vis）的交叉验证，为理解复杂缺陷体系对电化学性能的影响机制提供了系统方法论。
推动了从“半电池验证”向“全电池实用化”的跨越：本文在全电池体系（NFPO||HC）中验证了最优材料在超高倍率（20C）和超长循环（700次）条件下的卓越稳定性，为钠离子电池正极材料的工业化评估与转化提供了重要的可靠性数据支撑。

【文献信息】

Xie, Xinwei, et al. "Synergistic Engineering of Iron and Oxygen Vacancies Enables Fast Kinetics in Na3.12Fe2.44(P2O7)2 Cathodes for Superior Rate and Ultra‐Stable Sodium‐Ion Batteries." Advanced Functional Materials (2026): e75279. https://doi.org/10.1002/adfm.75279

DOI: 10.1002/adfm.75279

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