【绿色可持续】西南林业大学杜官本、杨龙团队:利用竹纤维素基碳纳米材料抑制裂纹扩展制备具有粘附性能的超强超韧水凝胶

氢气是全球低碳转型的核心能源载体，电解水制氢凭借可持续性成为高纯度氢气生产的关键途径。本研究通过将功能化碳化竹纤维（C-BCN）与聚丙烯酰胺复合，制备出兼具高强度、高韧性、抗疲劳、导电及高黏附性能的智能水凝胶，为柔性电子器件提供了一种简单高效的制备新策略。

西南林业大学杜官本教授、杨龙研究员团队通过将邻苯二甲酸酐改性后碳化制得的竹纤维素基碳纳米材料（C-BCN）与丙烯酰胺原位聚合，制备了超坚韧、抗疲劳的导电水凝胶（PAM-C-BCN）。C-BCN与聚丙烯酰胺基质通过共价交联和大分子缠结构建致密互穿网络，协同提升了水凝胶的机械性能与能量耗散能力。相较于纯PAM水凝胶，其断裂强度、伸长率、断裂能和韧性分别提升至363 kPa、2254%、30 kJ/m²和3.04 MJ/m³，同时具备高黏附性（猪皮黏附强度7.5 kPa）和导电性（0.21 S/m）。C-BCN在裂纹尖端表现出优于SiO₂纳米粒子的抗裂纹扩展性能，且该制备方法无需复杂加工，为高性能水凝胶的规模化制备提供了高效策略，在柔性电子和可穿戴设备领域具有应用潜力。

相关成果以“Fabricating ultra-robust hydrogels with adhesive properties by restraining crack propagation with bamboo cellulose-based carbon nanomaterials” 为题发表在《Journal of Bioresources and Bioproducts》上。

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背景介绍

水凝胶凭借其独特的理化特性，在组织工程、药物控释、智能可穿戴设备及软体机器人等生物医学与柔性电子领域具有广阔应用前景。然而，传统水凝胶普遍存在机械性能不足的问题，如拉伸强度有限、抗疲劳性差、变形能力不足，难以满足苛刻应用场景的需求。例如，电子皮肤需兼具高拉伸率（>500% 应变）与高韧性（>1000 J/m³），人工肌肉则对耐疲劳性（>10⁴次循环）和断裂韧性（>10 kJ/m²）有严苛要求。

这些性能缺陷源于机械载荷下的结构缺陷：网络分布不均导致应力在结构缺陷处集中，引发微裂纹扩展并最终导致灾难性失效。传统水凝胶缺乏高效的能量耗散路径与应力重分配机制，微裂纹产生后无法有效缓解局部应力或通过分子尺度机制耗散应变能，进而导致结构快速崩塌。尽管通过改进交联策略、引入牺牲键、可逆动态键及纳米 / 微米复合结构等方法已实现机械性能的部分提升，但双网络水凝胶的抗疲劳性仍逊于纳米复合水凝胶，且传统纳米粒子增强策略常面临团聚、分散不均等问题，亟需开发简便高效的制备方法，构建兼具多级能量耗散结构与多尺度应力传递能力的高性能水凝胶。

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文章摘要

为解决传统水凝胶机械性能薄弱、抗裂纹扩展性差的问题，本研究以竹纤维为原料，经邻苯二甲酸酐功能化改性后碳化制备竹纤维素基碳纳米材料（C-BCN），将其与丙烯酰胺前驱体溶液复合，通过原位聚合合成超坚韧、抗疲劳的导电水凝胶（PAM-C-BCN）。C-BCN 表面丰富的活性位点与聚丙烯酰胺（PAM）基质形成共价交联，借助大分子缠结构建致密互穿网络，刚性 C-BCN 骨架与柔性聚合物链的协同耦合赋予水凝胶优异的机械弹性与能量耗散能力。

与纯 PAM 水凝胶相比，PAM-C-BCN 水凝胶的机械性能显著提升，断裂强度达 363 kPa（提升 2.5%），伸长率约 2254%（提升 2.0%），断裂能为 30 kJ/m²（提升 3.1%），韧性达 3.04 MJ/m³（提升 4.1%）。此外，该水凝胶还具备高黏附性（猪皮表面黏附强度达 7.5 kPa）与导电性（0.21 S/m）。在裂纹尖端区域，C-BCN 的抗裂纹扩展性能优于 SiO₂纳米粒子，且制备过程无需复杂设计与加工，为高性能水凝胶的规模化制备提供了简单高效的策略，在柔性电子、可穿戴设备等领域具有重要应用潜力。

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文章内容

3.1 竹纤维素基碳纳米材料（C-BCN）制备

以竹片为原料，经 2.5 mol/L NaOH 与 0.4 mol/L Na₂SO₃混合溶液煮沸 8 h 去除大部分木质素与半纤维素，再经 30% 过氧化氢在 60℃下漂白 6 h，冷冻干燥后获得竹纤维。将 1.0 g 竹纤维分散于含 LiOH 的二甲基亚砜（DMSO）溶液中溶胀 24 h，加入邻苯二甲酸酐反应 1 h，经乙醇纯化、NaOH 溶液皂化及透析处理得到羧基化竹纤维素（BC）。以 BC、柠檬酸与乙二胺为原料，在 180℃下水热碳化 8 h，制备出非晶层状结构的 C-BCN 纳米粒子，其粒径主要分布在 15-20 nm，晶格间距为 0.32 nm，且具有高石墨化程度。

图1. 竹基纤维素碳纳米材料（C-BCN）及聚丙烯酰胺 - 竹基纤维素碳纳米材料（PAM-C-BCN）水凝胶的制备示意图。

3.2 PAM-C-BCN 水凝胶制备与结构表征

将 C-BCN、丙烯酰胺（AM）、热引发剂与 N,N'- 亚甲基双丙烯酰胺（MBA）按比例分散于去离子水中，搅拌均匀后倒入模具，经 365 nm 紫外光聚合 8 min 制备 PAM-C-BCN 水凝胶。通过 FT-IR、Raman、XPS、XRD 等表征证实，C-BCN 与 PAM 基质间形成强氢键作用，O-H、C-H 及酰胺基 C=O 的伸缩振动峰均出现红移；Raman 光谱显示 C-BCN 的引入提升了水凝胶中强氢键比例，L-NMR 测试表明水凝胶中水分子迁移率降低，结合水含量增加。TEM 与 SEM 表征显示，C-BCN 均匀分散于 PAM 基质中，形成密度适中的互穿网络结构，孔径小于纯 PAM 水凝胶与 PAM-SiO₂水凝胶。

图2. PAM-C-BCN水凝胶的力学性能与粘附特性。

3.3 水凝胶性能测试与机理分析

机械性能测试表明，C-BCN 含量为 25%（w）时水凝胶性能最优，经弯曲、打结、扭转后仍可拉伸至原长的 6 倍，压缩后能快速恢复原状，充气可形成直径 15 cm 的气球且穿刺后不易破裂。抗疲劳测试显示，该水凝胶在 0-80% 应变下经过 50 次循环拉伸后，能量耗散与能量损失比保持稳定，缺口样品的裂纹扩展应变达 1455%，断裂能显著高于纯 PAM 与 PAM-SiO₂水凝胶。黏附性能测试表明，水凝胶在铜、铝、亚克力、玻璃、聚丙烯、竹子等六种基底上均表现出优异的搭接剪切强度，在 35℃（接近人体温度）下猪皮表面黏附强度达 7.5 kPa，且在 pH 4-8 范围内保持稳定黏附性。

机理分析表明，C-BCN 通过多重作用增强水凝胶性能：一是作为物理缠结交联位点与 PAM 链形成强氢键，提升网络稳定性；二是纳米尺度增强效应通过界面滑移与变形耗散能量；三是在裂纹尖端实现应力转移，诱导局部塑性变形使裂纹钝化，抑制裂纹扩展。此外，C-BCN 的高石墨化 π-π 共轭结构赋予水凝胶 0.21 S/m 的最优导电性，且在不同湿度条件下导电性稳定。

图3. 水凝胶的增强与韧化机制。

3.4 水凝胶应用性能评估

细胞毒性测试（CCK-8 法）显示，PAM-C-BCN 水凝胶提取物培养的人皮肤成纤维细胞（HSFs）存活率超 98%，2D 活死染色证实细胞形态健康，表明其具有优异的生物相容性。应变传感性能测试表明，水凝胶在 0-175%、175%-250% 及 250%-325% 应变范围内的 gauge factor（GF）值分别为 2.06、8.86 和 33.02，具备良好的线性度、高灵敏度与宽检测范围。在不同应变（30%、60%、90%、120%）与拉伸速率（40、80、160、320 mm/min）下经过多次循环测试，电阻信号保持稳定，540 次循环后仍无明显衰减，可准确监测吞咽、眨眼、颈部脉搏与握拳等人体运动及生理信号。

图4. PAM-C-BCN水凝胶的能量耗散与抗裂纹扩展性能。

图5. PAM-C-BCN水凝胶的应用。

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总结展望

本研究通过简单高效的制备策略，以竹纤维为原料制备竹纤维素基碳纳米材料（C-BCN），并将其与丙烯酰胺复合，成功合成兼具超坚韧、抗疲劳、高黏附与导电特性的 PAM-C-BCN 水凝胶。C-BCN 表面活性位点与 PAM 基质形成共价交联与大分子缠结，构建致密互穿网络，其刚性骨架与柔性聚合物链的协同作用显著提升了水凝胶的机械性能、黏附性与导电性。

与传统水凝胶相比，PAM-C-BCN 水凝胶在裂纹扩展抑制方面表现突出，C-BCN 通过应力转移、塑性变形与能量耗散等机制，有效降低水凝胶对缺口的敏感性，缓解裂纹尖端应力集中，显著优于 SiO₂纳米粒子的增强效果。该水凝胶具备优异的生物相容性与应变传感性能，可稳定附着于人体皮肤并实时监测多种生理信号，在智能可穿戴设备、软体机器人与电子传感器等领域具有广阔应用前景。

研究同时指出，C-BCN 存在碳化后粒径分布不均、过量添加时抑制聚合等问题，未来可通过碳化前原料预处理优化粒径均匀性，或通过碳化工艺改进与改性策略提升其负载量，进一步拓展其在可持续能源收集等领域的应用。本研究为高性能水凝胶的设计与制备提供了新思路，也为生物质资源的高值化利用提供了新途径。

Xin Duan, Huanxin Huo, Hongshan Li, et al. Fabricating ultra-robust hydrogels with adhesive properties by restraining crack propagation with bamboo cellulose-based carbon nanomaterials, Journal of Bioresources and Bioproducts, 2025, 10, 360–372.

https://doi.org/10.1016/j.jobab.2025.05.002

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封面：文章插图

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