「国家杰青」熊宇杰领衔!安徽农业大学叶盛/中国科学技术大学最新Nature子刊 | 高熵协同串联!
- 2026-08-02 08:40:58
「国家杰青」熊宇杰领衔!安徽农业大学叶盛/中国科学技术大学最新Nature子刊 | 高熵协同串联!
将生物质来源的醇类选择性转化为含氮有机化学品（例如高价值的亚胺）是一项重大挑战，这源于其复杂的C–N偶联串联过程以及多条反应路径并存。利用可再生能源，通过光催化实现生物质醇类与NH3的偶联，为亚胺的合成提供了一条可持续路径，但这有赖于开发合适的光催化剂。 2026年7月29日，安徽农业大学叶盛、中国科学技术大学熊宇杰在国际知名期刊Nature Communications上发表了题为《High-entropy photocatalyst enabling collaborative cascade C–N coupling for converting benzyl alcoholto imine》的研究论文，Nengcong Yang、Yi Shu、Zhian Chen为论文共同第一作者，叶盛、熊宇杰为论文共同通讯作者。 
本工作中，作者报道了一种具有集成多功能位点的、前景广阔的高熵硫化物光催化剂（NiSnCaZnInS）。以苯甲醇（BA）为例，作者在5小时内实现了1240 μmol gcat-1的亚胺产率，选择性达91.7%。该光催化性能可归因于高熵表面的特殊构型，其为级联偶联反应提供了理想的催化位点。本工作凸显了高熵材料在光催化反应中的巨大潜力，为生物质衍生物向高值化学品的可见光催化转化提供了一种可持续且高效的途径。 在含氮化学品中，亚胺imine作为合成药物、农用化学品、氨基醇和亚胺鎓催化过程中的关键中间体，具有重要且广泛的应用。尽管已有大量方法用于亚胺合成，包括羰基底物与胺的直接缩合、伯胺氧化自缩合、仲胺氧化脱氢（使用各种氧化剂）以及通过腈还原加氢缩合等，但这些方法通常需要酸/碱添加剂或氧化还原试剂，并产生大量液体废物。 为解决上述反应局限性，从更易得的化学品出发，通过原子经济且可持续的过程直接合成亚胺，已被认为是一种更环保且原子经济性更高的途径。具体而言，醇与NH₃的直接偶联被提出作为替代方案。由于木质纤维素精炼技术的蓬勃发展，使得多种醇类可高效获取，醇类作为底物极具吸引力。然而，醇氧化偶联NH3这一有前景的路线面临严重的转化问题，因其涉及复杂的级联脱氢和脱水偶联过程。 对于上述涉及多步反应以实现高效C–N偶联的过程而言，活性位点的构建是一项根本性挑战。尽管助催化剂负载已被广泛用作调控活性位点的通用策略，但随机分散的助催化剂无法保证复杂C–N偶联反应的高效串联进行。因此，精确的活性位点设计对于促进高效C–N偶联至关重要。 近年来，光催化醇脱氢与胺偶联制备亚胺或仲胺已取得了相当的活性和选择性。这些研究中的反应主要依赖醇氧化生成相应醛，随后与额外胺直接发生缩合反应实现C–N偶联。该方法的优势在于反应过程相对简单，但胺源局限于反应性较弱的苯胺类，导致相应光催化反应通常以不对称C–N偶联方式进行。从更易得的醇和NH3直接合成亚胺，在经济性和可持续性方面具有显著优势。 然而，这一理想反应路径涉及多重碳氮偶联和氧化还原反应，对传统光催化剂上负载的活性位点提出了巨大挑战。因此，通过部分氨氧化策略实现亚胺生产的简便光催化剂仍备受期待。然而，这些先进方法大多因对多功能活性位点的苛刻要求而产率和选择性欠佳。高熵材料HEMs已成为一类新颖且有前景的功能材料。 通常，多种元素的均匀组成赋予多组分催化剂独特的协同效应和晶格畸变效应。基于传统光催化剂的高熵材料通常能连续吸收光，这对光催化至关重要。同时，高熵材料多样的表面原子构型提供了丰富的活性位点和多样的微观结构，原子尺度的相邻活性位点确保了高效的级联反应。金属硫化物因其优异的半导体特性和独特的电子结构，是光催化和电催化领域应用最广泛的催化剂。因此，高熵硫化物在实现复杂光催化醇氧化偶联NH3方面具有巨大潜力，尽管关于高熵光催化剂的相关研究仍较少。 为解决醇与NH3直接部分氨氧化反应中串联反应和选择性控制的挑战，作者提出采用高熵硫化物（NiSnCaZnInS，记作NSCZIS）作为光催化剂，以苯甲醇为典型底物。该设计能同时实现反应物活化和中间体转化，确保涉及醇脱氢、胺化及脱水偶联的有效串联催化过程。 通过正交实验，从九种不同Ni/Sn/Ca/Zn/In/S原子比硫化物中筛选出优化组成的高熵样品。优化后的NSCZIS在将苯甲醇BA转化为N-苄基苯甲亚胺NBI方面表现出显著更高的活性，在5小时内实现1240 μmol gcat-1的产率和91.7%的选择性。作者的研究证明了合理设计的高熵光催化剂在复杂串联反应中的巨大潜力。这项工作为一系列亚胺的可持续生产提供了策略，推动了醇氨氧化向高值含氮化学品的高效转化。 
图1：通过催化过程将BA转化为NBI的示意图。a，所提出的从BA到NBI的转化路径。b，传统路线与本工作的对比。 
图2：光催化苯甲醇转化为亚胺。a，光催化剂组分的元素示意图。b，在LED光照（400 nm，5 W）下，NSCZIS、NSZIS、CZIS和ZIS光催化BA（苯甲醇）转化为NBI（N‑亚苄基苄胺）反应5 h的结果。BAD和BN分别代表苯甲醛和苄胺。误差线表示根据三次独立测量计算的标准偏差。c，NSCZIS上BA转化为NBI在5 h反应时间内的时程曲线。d，NSCZIS在五次连续循环（每次循环5 h）中的稳定性测试。e，在优化条件下，NSCZIS使用不同取代苯甲醇的选择性。反应条件：10 mg催化剂，7 mL H2O，3 mL NH3·H2O和100 μL BA（0.97 mmol）加入50 mL石英反应器中，NH3浓度约为4.5 mol L-1。反应体系在500 rpm下剧烈搅拌，温度维持在20 °C。 
图3：高熵光催化剂的表征。a，高熵光催化剂的示意图。b，ZIS和NSCZIS在Zn K边的归一化XANES光谱。c，ZIS和NSCZIS在Zn K边的EXAFS光谱的傅里叶变换（FT）k2加权χ(k)函数。d，NSCZIS在R空间的Zn K边EXAFS曲线拟合（插图：ZIS在R空间的Zn K边EXAFS曲线拟合）。e，像差校正透射电镜（TEM）所得的HAADF-STEM图像。白色线条标示的晶格角度保持了六方结构特征。f，NSCZIS相应的几何相位分析（GPA）。g，Ni、Sn、Ca、Zn、In和S对应的EDS元素分布图。 
图4：光催化反应的机理分析。a，NSCZIS、NSZIS、CZIS和ZIS上的CO2-TPD（程序升温脱附）曲线。b，在光照条件下，以BA和NH3为反应物，在最优NSCZIS上的原位漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTS）。c，ZIS和NSCZIS上BA脱氢生成BAD的自由能图。d，ZIS和NSCZIS上苄亚胺加氢生成BN的自由能图。e，NSCZIS在光催化BA转化过程中的原位拉曼光谱。 
图5：同位素标记实验。a，在最优NSCZIS上以D₂O为溶剂时NBI的质谱图。b，在最优NSCZIS上以等量BA和α-13C BAD为反应物时NBI的质谱图。c，d，在最优NSCZIS上以H2O或D2O为溶剂时产物的¹H NMR谱图。BA、BAD和NBI分别代表苯甲醇、苯甲醛和N‑亚苄基苄胺。e，f，在最优NSCZIS上仅以BA或等量BA+α-13C BAD为反应物时产物的13C NMR谱图。虚线框标记的峰归属于NBI中苄基的α-C。g，在最优NSCZIS上以H2O或D2O为溶剂时的NBI产率。h，NSCZIS光催化剂将BA转化为NBI的机理示意图。 综上，作者报道了一种高熵硫化物光催化剂（NSCZIS），通过集成多金属活性位点，实现了苯甲醇与NH3的直接光催化偶联合成亚胺（NBI），并阐明了涉及脱氢、胺化及脱水缩合的协同串联催化反应机理。 研究成功实现了1240 μmol gcat-1的亚胺产率和91.7%的选择性，并通过多种原位表征与理论计算揭示了多元素协同催化机制——Ca促进醇氧化脱氢，NiSn位点加速亚胺中间体加氢，水作为质子源参与反应。 该工作为生物质衍生醇向高值含氮化学品的高效转化提供了可持续的新路径，展示了高熵材料在复杂光催化串联反应中的巨大潜力，有望应用于精细化工、药物中间体合成及绿色化学合成等领域。 High-entropy photocatalyst enabling collaborative cascade C–N coupling for converting benzyl alcoholto imine.Nature Communications(2026),https://www.nature.com/articles/s41467-026-75878-w #安徽农业大学#叶盛#中国科学技术大学#熊宇杰#Nature子刊#催化 
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