『钠电』河北农业大学赵孝先等团队EES:八面体中心多功能调控策略构建超高倍率超长寿命多阴离子钠离子正极
铁基聚阴离子材料Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇（NFPP）凭借三维稳定骨架、低原料成本、3.1 V 高工作电压、仅 4% 微小嵌脱体积变化，是大规模储能钠离子极具潜力正极材料，但存在两大核心性能短板：本征多阴离子骨架通过磷氧基团隔离过渡金属位点，电子云局域交换受阻，电子电导率极低；嵌脱钠过程存在两相固液相变，Na⁺扩散能垒高，大电流、高低温工况下动力学严重滞后，倍率衰减剧烈。现有改性手段多为单 / 二元离子掺杂、高熵多元素掺杂：单金属掺杂仅单一优化能带或缺陷，调控维度有限；高熵掺杂引入大量高价金属，制备成本高昂，且多种金属随机占位难以区分各元素独立功能，八面体 p-d 轨道耦合调控底层构效关系尚不清晰，缺少低熵、低成本多金属协同精准设计思路，无法同步实现高电导、快离子输运、稳定晶格三重目标。本工作采用低熵微量五元金属共掺策略，将 Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺同步引入FeO₆八面体中心，制备Na₄Fe₂.₈(MnCoNiCuZn)₀.₀₄（NFPP-0.04）低熵正极。五种二价金属离子半径与 Fe²⁺匹配，3d 轨道电子填充梯度差异化，实现八面体 p-d 自旋轨道协同多功能调控：Mn、Co 吸引电子提升局部载流浓度；Ni、Cu、Zn 电子排斥效应诱导大量氧空位（Oᵥ），形成局域晶格无序降低 Na⁺扩散势垒；Cu、Zn 充当晶格支柱稳定骨架。多金属协同诱导均匀致密CEI钝化膜，同步加快体相与界面钠离子传输。NFPP-0.04 在 15 A g⁻¹超大电流下循环 10000 圈容量保有 75.75%；-15 ℃、1.5 A g⁻¹千圈容量留存 92.85%；60 ℃、2 A g⁻¹稳定 1500 圈，面载 16 mg cm⁻²高负载电极长循环性能优异。结合 DFT 理论、原位 XRD、同步 XAS、EPR、TOF-SIMS 多维度表征完整解析多金属协同调控机制，为高性能聚阴离子正极原子尺度设计提供普适理论范式。①低熵多金属协同调控创新：区别高熵高价金属掺杂路线，微量 Mn/Co/Ni/Cu/Zn 五元共掺，体系构型熵仅 0.35 R，低成本实现FeO₆八面体 p-d 轨道精准调控，首次区分五种过渡金属各自独立功能；②多功能晶格调控创新：Mn、Co 富集自由电子提升本征电导率；Ni、Cu、Zn 诱导丰富氧空位，构筑无序快速 Na⁺传输通道；Cu、Zn 支柱效应抑制晶格畸变，三者协同打破电导、离子扩散、结构稳定之间的固有制衡关系；③界面自优化创新：多金属掺杂诱导均匀富NaF钝化膜，抑制电解液持续分解、过渡金属溶出，大幅降低界面 Na⁺迁移动力学阻力；④宽温高载实用突破：超大倍率、高低温、高面载工况均实现超长稳定循环，匹配硬碳负极全电池可稳定驱动负载，具备大规模风光储能工业化潜力。图 1 单金属掺杂 DFT 理论筛选与多金属协同调控机理模型(a) Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺五种离子 3d 轨道电子填充构型；(b) 单金属掺杂体系 Fe d 带中心对比；(c) Fe-O 键轨道成键 COHP 分析；(d) 各类材料氧空位形成能柱状图；(e) 单金属体系差分电荷密度图；(f) 五元共掺FeO₆八面体多功能协同作用示意图。1）随 3d 轨道电子数量增加，Fe d 带中心持续下移，Zn 掺杂体系 Fe-O 键最弱，最易生成氧空位；Cu 拥有独特 d⁹电子构型，可维持稳定 Fe-O 键，起到晶格支撑作用；2）Mn、Co 具备强捕获电子能力，Ni、Cu、Zn 表现电子排斥特性，五元共掺构建电子富集、晶格畸变、离子传输通道一体化局域微环境；3）理论计算证实 Zn、Cu、Ni 协同作用可大幅降低氧空位形成能，氧空位诱发晶格无序，显著降低 Na⁺迁移活化能。图 2 NFPP-0.04 微观形貌、空位与配位结构多尺度表征(a) 原子分辨 HAADF-STEM 晶格空位成像；(b) 材料 GPA 应力分布云图；(c) TEM 形貌与元素线扫路径；(d) STEM-EELS 从材料表面至体相氧 K 边谱图；(e) TEM 全元素面分布图谱；(f) NFPP、NFPP-0.04 样品 EPR 氧空位信号对比；(g) Fe K 边 XANES 图谱；(h) Fe K 边 FT-EXAFS 曲线；(i) EXAFS 小波变换 WT 图谱；(j,k) ⁵⁷Fe 穆斯堡尔谱。1）HAADF 直观观测材料内部均匀分布氧空位，EPR 定量测试显示 NFPP-0.04 氧空位占比 32.1%，纯 NFPP 仅 13.7%；2）EXAFS 结果表明多金属掺杂后 Fe-O 键长由 1.57 Å 缩短至 1.48 Å，Fe 配位环境发生明显改变；3）穆斯堡尔谱证明掺杂引入氧空位与晶格畸变，调整 Fe²⁺自旋态分布，优化氧化还原动力学。(a) 不同材料微分dQ/dV氧化还原峰对比；(b) 0.1 A g⁻¹充放电曲线；(c) 0.1–15 A g⁻¹梯度倍率性能；(d) 不同电流下中位电压雷达图；(e) 本工作与已报道文献性能对标；(f) 0.1 A g⁻¹百圈长循环曲线；(g) 15 A g⁻¹万圈循环性能；(h) -15 ℃低温 1.5 A g⁻¹千圈循环；(i) 60 ℃高温 2 A g⁻¹长循环。1）NFPP-0.04 初始放电容量 128.4 mAh g⁻¹，15 A g⁻¹超大电流下仍可输出 68.7 mAh g⁻¹；2）-15 ℃、1.5 A g⁻¹条件循环 1000 圈容量保持 92.85%，60 ℃、2 A g⁻¹运行 1500 圈容量衰减微弱；3）面载 16 mg cm⁻²厚电极，0.1 A g⁻¹初始容量 76.12 mAh g⁻¹，800 圈容量维持 92.38%。图 4 原位 XRD 追踪 Na⁺嵌入脱出可逆固溶体相变(a) 纯 NFPP 原位 XRD 等高云图；(b) NFPP-0.04 原位 XRD 等高云图；(c,d) 充放电全过程晶格参数、晶格应力动态变化曲线。1）纯 NFPP 充放电两相分离严重，晶格应变幅度大；五元共掺 NFPP-0.04 相变平缓，为准固溶体可逆反应机制；2）NFPP-0.04 充放电晶胞体积、晶格参数变化幅度大幅收窄，晶格应力仅 0.19 GPa，晶体骨架稳定性大幅提升；3）充放电结束后全部衍射峰可逆归位，氧空位构建三维连续 Na⁺扩散通道，消除两相转换动力学壁垒。(a) NFPP 循环过程原位 EIS 与 DRT 图谱；(b) NFPP-0.04 循环过程原位 EIS 与 DRT 图谱；(c) 循环后正极 TOF-SIMS 三维离子分布；(d) 深度刻蚀各类离子信号强度曲线；(e) 多金属协同构筑稳定CEI界面机理示意图。1）NFPP-0.04 全程CEI膜阻抗、电荷转移阻抗数值更低且长期稳定，无持续增长趋势；2）电极表面完整生成富NaF钝化层，Ni、Cu 富集表层，Mn、Co、Zn 分布于材料内层；3）氧空位作为路易斯酸性位点促进电解液阴离子分解，诱导薄致密高离子电导钝化层，有效抑制副反应。图 6 DFT 理论解析FeO₈八面体完整调控机理(a) 纯 NFPP、掺杂、含氧空位三类体系 Fe d 带中心对比；(b,c) 二维差分电荷密度分布图；(d) Na⁺迁移能垒曲线；(e) 总态 DOS 与分态 PDOS 图谱；(f) 多金属协同调控完整作用机制示意图。1）五元共掺将 Fe d 带中心远离费米能级，缩小带隙；引入氧空位后带隙趋近 0，本征电子导电性大幅提升；2）纯 NFPP Na⁺扩散能垒 0.699 eV，NFPP-0.04 降至 0.397 eV，含氧空位体系仅 0.355 eV；3）Mn/Co 富集自由电子提升电导，Ni/Cu/Zn 制造氧空位加速 Na⁺输运，Cu/Zn 稳定晶格，多重协同实现快速可逆电化学反应。本工作提出微量低熵五元 Mn/Co/Ni/Cu/Zn 共掺改性方案，精准调控FeO₆八面体 p-d 自旋轨道相互作用，同步解决铁基聚阴离子正极导电性差、Na⁺扩散缓慢、循环晶格破碎三大核心难题：1）电子调控优势：Mn、Co 富集局域自由电子，缩小材料带隙，显著提升本征电子传导速率；2）离子输运优势：Ni、Cu、Zn 诱导均匀氧空位，造成局部晶格无序，搭建三维连续 Na⁺传输通道，大幅降低迁移能垒；3）结构界面优势：Cu、Zn 起到晶格支撑作用缓解充放电晶格应力；多金属协同生成均匀富NaF钝化膜，抑制过渡金属溶出与电解液持续分解；4）应用拓展优势：超大倍率、高低温、高面载工况均可实现万次级稳定循环，搭配硬碳负极全电池具备储能示范潜力，为各类聚阴离子正极多元素精准原子调控提供通用设计思路。Multi-functional manipulation of the octahedral CEInter in polyanionic cathodes for high-rate ultra-stable sodium-ion batteries. Energy & Environmental Science, 2026; https://doi.org/10.1039/d6ee03434a本文内容来源于学术研究论文，版权归原作者所有。转载旨在分享学术成果，仅供参考，不构成任何应用建议。如涉及作品内容、版权或其他问题，请及时联系处理。
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