天然材料往往通过复杂的分层结构实现卓越的力学性能，例如蜘蛛丝凭借高度排列的蛋白质纳米晶体和非晶区域的半晶纤维结构，实现了惊人的韧性和抗冲击能力。然而，尽管源自可再生生物质的纤维素纤维通过分子排列和致密堆积展现出优异的拉伸强度，但其韧性通常低于50 MJ m⁻³，这严重制约了其在高端领域的应用。如何在保持高强度同时大幅提升纤维素纤维的韧性，一直是材料科学领域面临的重大挑战。
近日，安徽农业大学叶冬冬教授和浙江大学朱书泽副教授合作，受樱桃树皮螺旋纳米结构的启发，开发了一种仿生纳米取向工程策略。通过可规模化生产的微流控纺丝系统，他们成功制备出具有双轴取向结构的再生纤维素纤维。结合实验表征和分子模拟，研究团队证明这种双轴纳米结构能够有效重新分布应力并抑制裂纹扩展，实现了41%的断裂应变和553 MPa的拉伸强度，最终获得184 MJ m⁻³的卓越韧性，其力学性能与天然蜘蛛丝处于同一数量级。相关论文以“Bioinspired nano-architecture for cellulose fibers with spider silk–like toughness”为题，发表在Nature Communications上。
从自然到仿生：樱桃树皮的启示
研究团队首先对比了白蜡树皮和樱桃树皮的结构差异（图1a、1b）。白蜡树皮沿生长轴呈现单向排列，而樱桃树皮则具有独特的二维螺旋弹簧结构，这一点通过二维小角X射线散射衍射图案中赤道线和子午线的变形模式得到证实。值得注意的是，这种结构差异导致了截然不同的力学性能：具有二维取向结构的樱桃树皮断裂应变高达73.9%，比单向排列的白蜡树皮高出403%；韧性达到30.5 MJ m⁻³，提升了534%，同时保持了相当的机械强度（图1c）。这些结果表明，工程化空间纳米取向结构能够显著增强纤维素基材料的韧性。
微流控纺丝实现双轴取向结构
基于上述发现，研究团队利用可定制的微流控纺丝系统，通过精密纳米取向策略赋予纤维径向双轴取向结构（图1d）。中央通道引入交联密度约为60-80 mol m⁻³的改性纤维素溶液，在室温下表现出优异的可纺性。当流体前进时，依次通过由良溶剂和凝固溶剂组成的双鞘流。良溶剂鞘流通过稀释、剪切和湍流作用，使表面纤维素网络重新定向为垂直于主流方向（周向），在溶胶相中建立双轴取向，随后在溶胶-凝胶转变过程中固定。与传统湿法纺丝的单向纳米结构纤维相比（图1e、1f），仿生纤维在表面和内层均呈现出垂直排列的纳米结构和密集堆叠的纳米纤维（图1g、1h），与樱桃树皮的天然结构高度吻合。力学表征显示，这些仿生纤维的韧性高达184 MJ m⁻³，显著超越了湿法再生纤维素纤维、竹纤维、商用粘胶纤维、微流控纺丝纤维素纳米纤维、木纤维和商用莱赛尔纤维等典型纤维素纤维（图1i）。
图1 | 微流控纺丝系统中仿生超韧纤维素纤维的制备。 a, 白蜡树照片。b, 具有螺旋弹簧结构的樱桃树皮的照片、示意图及二维小角X射线散射衍射图案。c, 樱桃树皮与白蜡树皮的应力-应变曲线。d, 仿生纤维在微流控纺丝系统中的制备过程示意图，其中绿色为改性纤维素溶液的中央流，蓝色为良溶剂（LiOH/尿素/水溶液）的鞘流，红色为凝固剂（植酸溶液）的鞘流。e, 湿法纺丝传统纤维素纤维的表面形貌。f, 湿法纺丝传统纤维素纤维的轴向截面形貌。g, 仿生纤维的表面形貌。h, 仿生纤维的轴向截面形貌。i, 所得仿生纤维的韧性（184 MJ m⁻³）高于典型纤维素纤维的韧性。
流体动力学揭示双轴结构形成机制
研究团队结合计算流体动力学模拟、原位拉曼成像和原位激光共聚焦扫描，深入解析了微流控芯片内的流体动力学行为（图2a、2b）。纤维素溶液在微流控芯片中的流动可分为三个不同阶段：在中央通道中与良溶剂相互作用之前，改性纤维素溶液表现出相对较低的流速；引入良溶剂后，纤维素溶液发生稀释和剪切排列，表面流速明显低于内部，这是由于良溶剂的斜向流入产生剪切和扰动，导致表面网络减速而内部流动加速；最后，与凝固溶剂合并后，中央溶液经历进一步剪切加速和随后凝胶化，最终获得双轴取向的凝胶纤维。拉曼光谱图显示，预交联纤维素糊剂表面的纤维素网络相对疏松，而内部区域更为致密，这种差异化的堆积密度对双轴纳米取向的建立至关重要。
进一步的结构表征显示（图2c），在传统湿法纺丝体系中，无论纤维素浓度如何变化，湿纺凝胶纤维的外层始终表现出沿纤维轴的清晰单轴排列。与之形成鲜明对比的是，通过微流控纺丝系统制备的凝胶纤维表面呈现出明显的周向排列的突出纳米结构，这是微通道中鞘流引起的流动方向偏离所致。经空气干燥后，这些突出特征致密地凝聚成纤维表面的周向纳米结构，形成外层周向取向与内部轴向取向共存的独特双轴取向结构。原子力显微镜DMT模量分布图显示，仿生纤维素纤维横截面的内外区域存在明显的模量差异：外层的弹性模量约为4.0 GPa，显著低于中心区域的约8.0 GPa（图2d）。二维同步辐射SAXS分析进一步证实，传统湿纺纤维仅表现出赤道方向的衍射图案，表明其为单轴取向；而仿生纤维在赤道和子午线方向均显示出明显的衍射特征，证实了其双轴取向结构（图2e）。
图2 | 仿生纤维中双轴取向纳米结构的形成与表征。 c, 不同条件下制备的再生纤维素纤维的扫描电镜图像。d, 通过原子力显微镜测量的仿生纤维素纤维横截面的Derjaguin-Müller-Toporov（DMT）模量分布图，包括从外部点（i）到内部点（ii）的模量分布曲线。e, 传统湿法纺丝纤维素纤维与仿生纤维的二维小角X射线散射图案、相应的方位角积分曲线及计算得到的取向因子。
力学性能显著提升
系统力学测试表明，与传统湿纺纤维素纤维相比，仿生纤维的断裂应变增加了175%，达到41%；韧性提高了210%，达到184 MJ m⁻³；断裂强度也从473 MPa提升至553 MPa（图3a）。这种优异的韧性主要归因于仿生纤维内部独特的双轴取向纳米结构——纤维表面的周向纳米排列促进了拉伸变形过程中更有效的应力传递，通过裂纹扩展等机制实现显著的能量耗散。与竹纤维、莱赛尔纤维、粘胶纤维、壳聚糖纤维等一维取向生物质纤维相比，仿生纤维在断裂应变和韧性方面均表现优异（图3b、3c）。
分子模拟揭示增韧机理
为阐明纳米取向对力学性能的作用机制，研究团队对简化的单轴和双轴取向纤维素链束分子模型进行了分子动力学模拟（图3d）。在单轴取向模型中，破坏主要通过沿纤维轴的广泛链间滑移发生，在模拟应力-应变曲线上表现为明显的锯齿状特征。相比之下，双轴取向模型（周向排列的表面链包裹轴向取向的芯层）在拉伸加载时，周向表面链逐渐向拉伸轴方向重新取向，通过滑移诱导的变形耗散能量，从而延迟灾难性破坏。定量分析显示，与单轴模型相比，双轴结构使断裂应变增加25%，断裂强度提高21%，韧性提升59%（图3e）。
图3 | 仿生纤维的力学性能与变形机制研究。 a, 仿生纤维与湿法纺丝传统纤维的拉伸应力-应变曲线，附有纤维断裂过程中裂纹扩展的示意图（左下：湿法纺丝传统纤维；右上：仿生纤维）。b, 仿生纤维与典型纤维素纤维（Lyocell纤维、木材纤维、微流控纺CNF纤维、粘胶纤维、竹大纤维、湿法再生纤维）的拉伸应力-应变曲线。c, 仿生纤维与其他典型纤维素纤维的韧性与拉伸应变对比，气泡代表数值范围。d, 单轴与双轴取向纤维素分子链束的分子动力学模拟，两种分子链束在拉伸下的结构演化快照。白色链和彩虹色链分别代表环向纤维素链和轴向纤维素链。e, 两种纤维素分子链束的模拟应力-应变曲线。f, 仿生纤维与典型天然纤维及合成纤维的韧性对比。BC纤维：细菌纤维素纤维；RC纤维：再生纤维素纤维；TDCF：扭转脱乙酰化纤维素纤维。误差条代表5次独立实验的标准差。g, 四种典型纤维素纤维综合性能（韧性、强度、可织性、可规模化性、成本）的雷达图对比。
综合性能竞争力与纺织应用
得益于这种纳米取向工程，仿生纤维在韧性方面展现出对有机纤维、无机纤维以及天然和再生纤维的广泛竞争优势，正逐步接近天然蜘蛛丝的力学性能（图3f）。同时，与莱赛尔纤维、竹纤维和纤维素纳米纤维等传统纤维素纤维相比，仿生纤维在成本效率、加工时间、可制造性以及机械强度和韧性方面均显示出显著优势（图3g）。更重要的是，这些优异的力学性能成功地从单根纤维拓展到了织物。研究团队利用商业纺织机械成功编织出约15厘米×90厘米的仿生织物样品（图4a）。落锤冲击测试表明，仿生织物的冲击持续时间约为5.5秒，变形阶段长达12秒，且无任何明显的永久变形或可见损伤，而商用棉、Modal、铜氨和粘胶织物的冲击持续时间均不足3秒（图4b、4c）。在更严酷的测试条件下，仿生织物的最大破坏力可达607 N，断裂能高达1.75 J，显著超越商用纺织品。分子动力学模拟进一步揭示了仿生织物在压痕加载下的优异力学行为（图4d、4e、4f）。
图4 | 仿生织物的制备与性能评估。 a, 仿生织物的制备：仿生织物制造过程照片（左）；仿生织物（15 cm × 90 cm）照片（右）。b, 仿生织物与常规纤维素基织物（棉织物、铜氨纤维织物、粘胶织物、莫代尔织物）的抗冲击性能：纤维素织物冲击测试示意图（左）；冲击过程中织物的时间-力曲线（中）；冲击过程中织物的持续时间与断裂能量（右）。误差条代表3次独立实验的标准差。c, 冲击后织物的照片。d, 仿生织物与传统织物在冲击诱导力学响应中的分子动力学模拟示意图（上：传统织物；下：仿生织物）。e, 仿生织物与传统织物在相同压痕力下的模拟力-位移曲线。f, 每种模型中的单束纤维的形变轨迹（侧视图和横截面图，不同颜色代表不同链）。白色链和彩虹色链分别代表环向纤维素链和轴向纤维素链。
总结与展望
该研究开发了一种仿生纳米取向策略，通过微流控纺丝系统实现了具有双轴取向结构的再生纤维素纤维的可规模化制备。实验表征和分子动力学模拟共同证明，这种双轴结构在变形过程中能有效重新分布和分散应力，使纤维在保持553 MPa高拉伸强度的同时，将延展性显著提升至41%，最终实现了184 MJ m⁻³的卓越韧性。目前实验室规模的研究在复杂径向结构控制方面相对于成熟的莱赛尔工艺存在一定的产量权衡，但研究团队提出了两条通向工业化规模应用的可行路径：一是实施多通道纺丝阵列，二是在保持精细流体动力学的同时优化纺丝原液流变性以实现更高速度的挤出。这项工作为纳米取向在纤维力学中的作用提供了基础性见解，为可持续、高性能纤维素纤维在纺织、汽车和航空航天等领域的应用铺平了道路，推动了环境友好型高机械性能材料的发展。
