第一作者：Xinwei Xie（谢新伟）、Shuting Liu（刘舒婷）（共同一作）
通讯作者：Xiaoyuan Yu（禹筱元）
通讯单位：华南农业大学材料与化学工程学院
论文DOI：10.1002/adfm.75279
逻辑链条: 广泛背景（钠电大规储能潜力） → 核心问题（NASICON型正极电子与离子动力学迟缓） → 现有方法及其局限（碳包覆或单原子掺杂无法兼顾电子与离子传输） → 提出本文策略（精准调控的Fe-O双空位缺陷工程） → 阐述假设的机制链条（引入双空位 → 调控能带结构缩减带隙/上移价带 → 提升电子电导率；同时重构局部配位 → 大幅降低Na+迁移势垒 → 加快离子扩散） → 预告研究成果（实现超高倍率及超长循环性能）。
钠离子电池NASICON型Na₃.₁₂Fe₂.₄₄(P₂O₇)₂正极材料虽具备结构稳定、成本低廉等优势，但受限于本征电子导电性差和Na⁺扩散缓慢的双重瓶颈。华南农业大学禹筱元课题组提出Fe-O双空位（VFe-VO）协同工程策略，通过精确调控铁和氧空位浓度，合成了系列Na₃.₁₂₋₂ₓFe₂.₄₄₊ₓ(P₂O₇)₂@C正极材料。结构表征证实x = −0.1为唯一保持纯相的最优组成，XPS与EPR联合分析表明VFe-VO双空位以复合体形式协同调控电子结构，使价带顶上移、氧空位浓度增加。DFT计算揭示了双功能机制：VFe-VO同时将自旋翻转带隙从0.77 eV收窄至0.37 eV，并将Na⁺迁移能垒从2.169 eV大幅降至0.852 eV。得益于电子-离子双通道的协同优化，该正极在1C下可逆容量达129.6 mAh g⁻¹，20C超高倍率循环12000圈后容量保持率高达99.6%；全电池700圈后保持率99.7%。
钠离子电池因钠资源丰富、成本低廉，在大规模储能领域备受关注。NASICON结构的铁基焦磷酸盐Na₃.₁₂Fe₂.₄₄(P₂O₇)₂（NFPO）凭借高理论容量、稳定的三维开放骨架和铁基低成本优势，成为极具潜力的正极候选材料。然而，NFPO的本征电子导电性差和Na⁺晶格扩散缓慢两大瓶颈严重制约了其倍率性能和循环稳定性，尤其在高电流密度下问题更为突出。现有改性策略难以兼顾：碳包覆仅改善颗粒间导电网络，无法提升体相电子传输；元素掺杂（如K离子掺杂调控Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇的迁移能垒）主要针对离子通道，对电子导电性的改善有限。如何在原子尺度上同时优化电子和离子传输，是该类正极材料走向实用化的关键科学问题。
我们再看这篇文章的DFT理论计算部分，作者团队的操作堪称教科书级的“理论指导实践，再反哺机理”，远非简单的“算算而已”！首先，模型构建紧贴实际，直接针对实验设计的铁-氧双空位（VFe-VO）结构进行深度剖析，紧扣“如何破局双重动力学瓶颈”这一核心问题。
电子导电性提升的根源：作者通过计算纯相（图4b）和引入VFe-VO缺陷相（图4a）的态密度（DOS）直击本征电子结构的痛点。对比发现，缺陷引入不仅将自旋守恒带隙从1.41 eV大幅收缩至0.73 eV，还将自旋反转带隙降至0.37 eV。结合费米能级附近O-2p和P-2p轨道的态密度激增，从量子力学层面完美解释了光学带隙的红移和宏观电子电导率的飙升，证明阴离子骨架被有效激活。
离子迁移加快的机理： 随后，作者通过CI-NEB方法计算了Na+迁移能垒（图4c）。结果一针见血地指出，纯晶格中高达2.169 eV的“叹息之墙”，在VFe-VO双空位的作用下断崖式降至0.852 eV（狂降1.317 eV）。这就从热力学层面完美量化了为什么该材料在宏观测试中能展现出超高离子扩散系数。
机制高度凝练： 最精彩的部分在于，作者用一张高度凝练的示意图（图4d），将复杂的微观机理具象化：双空位作为协同中心，既能缩小带隙促进电子传输，又能打通Na+迁移的高速公路。整个逻辑链条严密，实现了从“原子尺度调控”到“电化学动力学起飞”的完美闭环！
摘要是文章的“精华浓缩版”，咱们按照“背景-问题-方案-亮点-意义”的框架来解析：
研究背景： 高性能正极材料是钠离子电池（SIBs）走向大规模储能商业化的基石。其中，NASICON型Na3.12Fe2.44(P2O7)2聚阴离子材料因具备极佳的结构稳定性和低成本优势，被寄予厚望。
存在的挑战/问题： 尽管骨架稳固，但这种材料一直被极其“迟缓”的电子传导和离子扩散动力学所困扰，导致高倍率下极化严重、性能崩塌。传统的包覆或掺杂往往只能顾此失彼。
解决方案： 巧妙提出了一种“体相缺陷工程”策略，通过精准调控合成比例，人为创造并稳定了铁空位（VFe）和氧空位（VO）的“双空位复合体”。
研究亮点与意义： 这种双空位发挥了双重奇效：既缩小了带隙，又使Na+迁移能垒暴降1.317 eV。最终在20C超高倍率下狂扫12000圈，容量保持率达99.6%，为下一代聚阴离子储能材料的设计提供了一套极具普适性的“协同调控范式”。
研究出发点
NASICON型Na₃.₁₂Fe₂.₄₄(P₂O₇)₂（NFPO）正极材料兼具低成本、结构稳定和高安全性等优势，在钠离子电池领域备受关注。然而，该材料面临两大核心瓶颈：本征电子导电性差，制约高倍率性能；Na⁺扩散动力学缓慢，导致极化加剧、能量密度下降。传统碳包覆策略仅能改善界面导电性而无法提升体相电子传导，元素掺杂虽可调变晶体结构但对离子扩散的促进作用有限。两种瓶颈的根源在于电子和离子在材料体相中的传输行为分属不同物理过程，单一改性手段难以同时兼顾。因此，亟需一种能够协同调控电子结构与离子迁移路径的新策略。
本文亮点
双空位协同机制：在NFPO中同时引入铁空位（VFe）和氧空位（VFe），形成VFe-VO双空位复合体。该复合体作为一个整体发挥作用，而非两种空位的独立叠加，实现了电子结构和离子迁移路径的协同调控。
能垒大幅降低：DFT计算表明，VFe-VO双空位使自旋翻转带隙从0.77 eV收窄至0.37 eV，电子激发能量显著降低；Na⁺迁移能垒从2.169 eV降至0.852 eV，降幅达60.7%，从理论上揭示了双空位协同增强电子导电和离子扩散的双功能机制。
实现了高倍率长寿命：（x = -0.1）样品在20 C倍率下循环12,000圈，容量保持率为99.6%；组装的NFPO||硬碳全电池在20 C倍率下循环700圈后容量保持率为99.7%。
前言部分，是作者引导读者进入其研究领域的“路径图”：
开篇点题，强调钠离子电池（SIBs）在大规模电网储能中的广阔前景，并指出开发高性能正极材料是实现商业化的核心挑战。然后直指核心——NASICON型聚阴离子化合物Na3.12Fe2.44(P2O7)2具有结构稳定、成本低廉等优势，但其实际应用一直被迟缓的电子传导和离子动力学所困扰。接着列举前人常用的调控策略：碳包覆、元素掺杂（如K离子掺杂）。
话锋一转，点出当前研究的“痛点”——传统的单一改性策略往往顾此失彼，比如碳包覆只能改善颗粒间导电性而无法改变体相本征电导率，元素掺杂也难以在体相中同时解决电子和离子的双重传输瓶颈。
作者终于亮出了自己的创意！他们明确提出，要通过“体相缺陷工程”策略，精确控制并引入铁空位（VFe）和氧空位（VO）的双空位复合体（VFe-VO）。作者详细阐述了这一设计的绝妙之处：VFe-VO不仅能作为原子级的协同中心调制电子能带结构以提升本征导电性，还能局部优化化学环境，从而大幅降低Na+的迁移势垒。这从根本上打破了电子/离子传导难以兼顾的僵局，最终实现了超高倍率和超长循环寿命的钠离子电池正极材料。
Ⅰ 结构筛选：x = -0.1为最优组成，实现相纯度与晶胞体积的协同优化
本研究合成了x = -0.2、-0.1、0、0.1四个不同铁空位浓度的样品。XRD表明（图1a-d），x = -0.1是唯一保持纯相组成的样品，未检测到NaFePO₄杂质峰；当x ≥ 0时，NaFePO₄杂质开始出现并随x增大而增加。Rietveld结构精修（图1e）显示，x = -0.1样品的晶胞体积达到最大值573.85 ų，同时Fe4/Na4位点占有率比为0.511，处于理想的平衡状态。更重要的是，（011）面——构成Na1-Na3-Na1连续迁移通道的关键晶面——的面间距在x = -0.1样品中显著扩大（图1f-g）。这些结构特征为Na⁺的快速扩散提供了物理基础。SEM观察和粒径分布分析（图1h-i）表明，x = -0.1样品具有最均匀的颗粒形貌，90%的颗粒粒径小于3 μm。相比之下，x = -0.2样品因偏离化学计量比过多导致颗粒粗化（80%颗粒超过3 μm），而x = 0.1样品因NaFePO₄杂质相导致比表面积异常升高（22.8 m²/g vs. x = -0.1的8.8 m²/g，图1j）。EDS元素分布和FTIR光谱（图1k-l）进一步确认了x = -0.1样品的元素均匀性和局部键合环境的优化。x = -0.1是在结构稳定性、相纯度和离子扩散通道尺寸三者之间取得最佳平衡的组成。
图1：VFe-VO双空位的结构证据
Ⅱ 电子结构调控：VFe-VO双空位窄化带隙、提升本征导电性
对比x = -0.1（最优组成）和x = 0（基准样品）的电子结构差异，可揭示双空位的调制作用。Tauc曲线（图2a）显示，随铁空位浓度增加（x从0.1降至-0.2），光学带隙从3.44 eV持续收窄至3.19 eV，表明电子结构可被系统调控。价带XPS谱（图2b）显示，x = -0.1样品的价带顶位于2.249 eV，相较于x = 0的2.435 eV发生明显上移。这表明VFe-VO双空位在价带顶附近引入了新的电子态，有利于电荷激发和转移。EPR谱（图2c）进一步证实，x = -0.1样品的氧空位信号（g ≈ 2.0）强度约为x = 0的两倍，说明双空位的引入显著提高了氧空位浓度。Fe 2p高分辨XPS谱（图2d）显示，x = -0.1样品的Fe 2p₃/₂主峰结合能降低0.12 eV，卫星峰与主峰间距从6.33 eV缩小至5.47 eV，表明Fe位点电子密度增加、Fe-O键共价性增强。O 1s谱（图2e）中，晶格氧峰位向高结合能方向移动，氧空位比例（I_VO/I_Fe-O）从0.24增至0.28。Fe和O电子态的同步变化是VFe-VO双空位存在的直接证据，也解释了本征导电性提升的微观起源（图2g）。VFe-VO作为复合体整体存在，通过调制Fe和O的电子态，窄化带隙、提升载流子浓度，从而增强体相电子导电性。
图2：电子结构调控的实验证据
Ⅲ 优异电化学性能：20 C循环12,000圈保持99.6%容量
x = -0.1正极在1 C下可逆容量达129.6 mAh/g（图3a），其中高电压区（2.65-4.2 V）贡献87.3 mAh/g（图3b）。倍率性能测试（图3c）显示，在2 C、5 C、10 C、20 C下，容量分别为119.2、112.7、106.1和100.8 mAh/g，容量保持率优异。最为突出的是长循环稳定性（图3d）：在20 C超高倍率下循环12,000圈后，容量保持率仍高达99.6%。相比之下，含杂质的x = 0和x = 0.1样品因NaFePO₄惰性相的存在，初始容量分别仅为54.5和30.3 mAh/g，且在高倍率下快速衰减。x = -0.2样品则因颗粒粗化导致扩散路径延长，循环1,370圈后容量保持率已降至84.8%。动力学分析进一步揭示了x = -0.1性能优异的根源：EIS拟合显示其电荷转移电阻仅为29.10 Ω（图3f），远低于其他样品；CV计算的Na⁺扩散系数达210.60 × 10⁻¹⁴ cm²/s（图3g-h）；b值趋近于1.0（0.995），表明反应动力学受表面电容行为主导，有利于高倍率性能。
图3：电化学性能对比
IV DFT计算：双空位协同降低能垒的理论证据
为揭示VFe-VO双空位增强电化学性能的原子尺度机制，研究团队进行了DFT计算。对比含VFe-VO的体系与原始体系（图4a-b），总态密度分析显示：自旋守恒带隙从1.41 eV收窄至0.73 eV，自旋翻转带隙（对应光学带隙）从0.77 eV降至0.37 eV（图4a-b）。带隙收窄意味着载流子有效质量减小、本征载流子浓度增加，从理论上解释了实验观测到的导电性提升和紫外-可见吸收边红移。Climbing-image nudged elastic band（CI-NEB）计算进一步揭示了Na⁺迁移行为的变化（图4c）。在原始结构中，Na⁺迁移能垒高达2.169 eV；引入VFe-VO双空位后，该能垒大幅降至0.852 eV，降幅达1.317 eV。这一结果直接解释了x = -0.1样品具有最高Na⁺扩散系数的实验观测。分波态密度（PDOS）分析（支撑信息）表明，Fe-3d、O-2p和P-2p轨道的带隙呈现协同收窄，费米能级附近态密度显著增强，尤其是阴离子O-2p和P-2p轨道的贡献明显增加。这表明阴离子框架被“激活”，参与形成了更离域的导电通路。
图4：DFT计算揭示的机制
V 全电池验证：NFPO||硬碳实现高倍率与长寿命的统一
为评估材料的实用潜力，将优化后的NFPO正极（x = -0.1）与硬碳负极组装为全电池（图5a）。硬碳负极预先在HC||Na半电池中进行预钠化处理（图5b），以减小首圈不可逆容量损失。NFPO||HC全电池在0.5 C至20 C倍率范围内表现出良好的倍率响应（图5c）：容量从100.6 mAh/g（0.5 C）平稳过渡至80.0 mAh/g（20 C），中值电压从2.66 V降至2.14 V（图5d），相应的能量密度从267.3 Wh/kg降至171.4 Wh/kg。长循环测试（图5e）显示，在20 C高倍率下循环700圈后，全电池仍保持79.6 mAh/g的容量，容量保持率高达99.7%。第1圈与第700圈的充放电曲线几乎完全重叠（图5f），证明了该体系在长期高倍率运行下的优异可逆性。VFe-VO双空位策略在实用化全电池中也展现出优异的倍率性能和循环稳定性，为高功率钠离子电池的正极设计提供了可行方案。
图5：全电池验证
（1）VFe-VO以复合体形式协同调控。 Fe 2p与O 1s的XPS峰位同步偏移、EPR中氧空位与高自旋Fe²⁺信号同步增强，结合DFT计算结果，共同证实铁空位和氧空位通过电荷补偿机制耦合形成稳定复合体，协同发挥作用而非彼此独立。
（2）双空位同时提升了电子和离子的传输。 电子层面，VFe-VO引入缺陷态使带隙显著收窄（自旋翻转带隙0.77→0.37 eV），电荷转移电阻降至29.10 Ω；离子层面，Na⁺迁移能垒从2.169 eV大幅降至0.852 eV，扩散系数达4.39×10⁻¹⁰ cm² s⁻¹。这是性能突破的根本原因。
（3）实现了高倍率与长寿命。 优化后的Na3.12-2xFe2.44+x(P2O7)2@C (x= -0.1)样品实现了高容量、及高倍率下稳定循环超万圈（1 C下放电比容量为129.6 mAh g⁻¹，20 C高倍率下循环12 000圈的容量保持率高达99.6%）。
标题：Synergistic Engineering of Iron and Oxygen Vacancies Enables Fast Kinetics in Na3.12Fe2.44(P2O7)2 Cathodes for Superior Rate and Ultra-Stable Sodium-Ion Batteries
期刊：Advanced Functional Materials
DOI：10.1002/adfm.75279
原文链接： https://doi.org/10.1002/adfm.75279
禹筱元：华南农业大学材料与化学工程学院教授、博士生导师；农工党华南农业大学总支副主委；《新能源材料》国家一流课程和材料化学省级一流专业负责人，全国普通高等学校本科教育教学评估专家，广东省锂电关键新材料产业技术创新联盟理事。长期从事新型储能材料及器件的研究，包括锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池、固态电池及其关键材料的研究。在国内外高水平期刊发表学术论文130余篇，申请和授权发明专利14件，其中向电池材料上市公司转让7件；主持与参与包括国家重点研发项目和国家自然科学基金重点项目在内的科研项目30余项，获广东省科学技术二等奖1项。在高性能动力电池关键材料的设计、制备及电化学性能分析及机理研究拥有二十余年积淀，近几年在生物质源硬碳/硅碳负极材料、高性能钠电正极以及聚合物电解质基固态电池的研发方面取得了系列创新成果。
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