暨南大学朱明山/李志&华南农业大学秦俊豪,最新Nature子刊!取代基诱导氧化还原分子有机结助力界面过氧化氢光合成

本研究针对传统催化剂在复杂氧化还原反应中活性位点空间局限的问题，受自然光合作用启发，设计了一种氟取代共价三嗪框架（CTF-TF-0.5）分子有机结催化剂。

通过调控氟代苯连接体的配位数量，实现了三嗪环氧化与还原位点在空间上的分离。在模拟日光与超声外力作用下，该催化剂于气-液-固三相界面实现了高达4664 µmol g⁻¹ h⁻¹的过氧化氢光合合成速率。机理表明，光生空穴与电子可分别定向迁移至氧化位点（连接两个苯环和一个氟代苯的三嗪）和还原位点（连接一个苯环和两个氟代苯的三嗪），协同驱动水氧化与氧还原的双路径反应。

此外，该体系对含砷矿山废水展现出高效净化能力。本研究为利用分子结催化剂设计多活性位点、提升整体催化效率提供了新策略。

要点1. 在分子有机框架中构建了空间分离的氧化-还原位点

通过调控氟取代苯连接体的配位环境，作者在共价三嗪框架（CTF-TF-0.5）中精确设计并实现了氧化位点（N1）与还原位点（N2）在分子骨架上的空间分离。这一创新突破了传统催化剂活性位点单一或相邻的局限，为在原子/分子层面操控复杂的级联氧化还原反应提供了全新策略。

要点2. 开发了气-固-液三相界面高效光合成过氧化氢的双通路协同机制

得益于空间分离的活性位点，该催化剂在超声波（外力）和光照协同作用下，能在气-固-液三相界面同时驱动两个反应：光生空穴在氧化位点通过水氧化反应（WOR）生成H₂O₂，而光生电子在还原位点通过氧还原反应（ORR）生成H₂O₂。这种双通路协同机制实现了高达4664 µmol g⁻¹ h⁻¹的H₂O₂光合速率，性能显著。

要点3. 提出了“分子结催化剂”概念以实现活性位点的精准调控

作者提出了“分子结催化剂”这一设计理念，其核心是通过模块化组装具有不同功能的分子结构单元（如氧化/还原基团），来构建具有多重活性位点的催化剂。这种方法提供了极高的设计灵活性，能够通过调整连接化学和氧化还原中心，在分子水平上精确调控活性位点的空间分布与性质，从而优化催化性能。

图2 具有F取代配位的CTFs中氧化-还原位点的理论模拟

a HOMO和LUMO分布。b CTFs在ORR和WOR反应中的ΔG图。插图中显示了ORR和WOR中的过渡态。

图5 异质界面H₂O₂光合作用及其反应机理

a 使用超声的三相H₂O₂光合作用示意图。b CTFs在不同场景下H₂O₂光合作用的时间曲线。实验条件：催化剂（0.125g L⁻¹）在超声和光照下，T=25°C的水中。c 在三相和两相反应系统中，使用CTF-TF-0.5在60分钟时的H₂O₂合成比较。d CTF-TF-0.5在10小时内的稳定性。e 使用CTF-TF-0.5在真实水样中的H₂O₂合成。f，g 在CTF-TF-0.5/超声/光过程中，ORR（f）和WOR（g）过程中不同自由基的原位EPR谱图及其浓度和寿命。h 提出的反应机理。误差线表示三次测量的标准偏差。

文献链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-026-70959-2

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