先进材料|华南农业大学林诗雨、曹黎明等:纳米纤维素原位负载四氧化三铁杂化材料的构筑及磁性薄膜的研究

聚乙烯醇（PVA）是一种具有优良生物相容性和可降解性的高分子材料，广泛应用于食品包装、药物传递和生物医学等领域^[1]。PVA因良好的成膜能力在膜材料中扮演着重要角色，但是单一PVA薄膜的力学强度和功能性有限^[2]，通常需要对其进行改性以满足不同场合的使用需求。

近年来，磁性材料的引入为功能膜的设计提供新的思路。四氧化三铁（Fe₃O₄）作为一种常见的磁性材料，因优异的磁性、化学稳定性和生物相容性等成为功能化聚合物的理想填料^[3]。将Fe₃O₄掺入PVA膜，不仅可以提高力学性能，还能赋予其磁响应能力，使该材料在药物释放、环境监测和生物成像等领域展现广阔的应用前景^[4-5]。Fe₃O₄纳米粒子与聚合物复合时分散性较差，导致膜的均匀性和性能下降^[6]，改善Fe₃O₄在聚合物基体中的分散性成为制备高性能复合膜的关键。

为了提高Fe₃O₄在聚合物中的分散性，研究人员尝试通过表面修饰和引入分散剂等方法进行改性。García等^[7]采用壳聚糖包覆Fe₃O₄纳米粒子，通过静电作用增强其在PVA中的分散性。Zhou等^[8]的研究表明，利用表面活性剂包覆Fe₃O₄颗粒能够显著减少团聚现象，从而改善复合膜的力学性能和磁响应能力。尽管这些研究已取得一定进展，但表面修饰方法通常涉及复杂的化学处理过程，可能引入杂质或降低材料的生物相容性。

纤维素纳米晶体（CNC）为通过化学、物理或生物方法处理天然纤维素（如木材、棉花、秸秆等）得到的具有高结晶度的一维棒状纳米晶体^[9]，直径通常为2~20 nm，长度可达数百纳米，比表面积大，黏合力强，具有可再生性、生物相容性和可降解性等特性^[10-12]。CNC的纳米尺寸效应展现出独特的物理化学特性，如增强的力学强度、良好的光学性能和热稳定性等^[13]。因独特的化学结构特点和分散稳定性^[14]，以CNC为模板或分散剂制备杂化材料得到越来越多的关注。Nguyen等^[15]将CNC作为模板，通过溶液浇铸法制备PVA/CNC/TiO₂复合材料，显著提升材料的力学性能和抗紫外线性能。Low等^[16]研究CNC与Fe₃O₄的杂化制备过程，发现CNC可以有效稳定Fe₃O₄纳米粒子的分散性，同时增强复合材料的磁性能和热稳定性。

目前，已有研究将CNC与Fe₃O₄纳米粒子复合来改善Fe₃O₄在聚合物基体中的分散性。郑国华等^[17]通过共沉淀法成功将Fe₃O₄纳米粒子分散于CNC基体，改善复合材料的力学性能和磁响应能力。Low等^[16]研究CNC浓度对Fe₃O₄纳米粒子在分散稳定性、磁性能和润湿性方面的影响，揭示CNC作为稳定剂在调控材料性能中的重要作用。尽管这些研究为Fe₃O₄和CNC复合材料提供了有价值的见解，但主要集中于Fe₃O₄的表面修饰，对于Fe₃O₄@CNC杂化粒子的原位合成及其在PVA膜中的应用研究有限。PVA在包装领域具有广泛的应用，赋予其磁性，有助于进一步扩展它在电磁防护等领域的应用。

本文旨在通过共沉淀法在CNC表面原位合成Fe₃O₄纳米粒子，制备Fe₃O₄@CNC磁性杂化粒子，并将其分散于PVA水溶液，通过溶液浇铸法制备磁性复合膜。本研究有效改善Fe₃O₄在PVA基体中的分散性，显著提升复合膜的磁响应性能和力学性能，不仅为Fe₃O₄@CNC杂化粒子的原位构筑提供新的思路，还为磁性复合膜的制备及应用提供借鉴。

1实验

1.1材料与仪器

主要材料：纤维素纳米晶体（CNC），直径4~10 nm，桂林奇宏科技有限公司；聚乙烯醇（PVA），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；六水氯化铁（FeCl₃·6H₂O），福晨（天津）化学试剂有限公司；四水氯化亚铁（FeCl₂·4H₂O），山东西亚化学工业有限公司；氢氧化钠（NaOH），上海麦克林生化科技股份有限公司。

主要仪器：LC-OES-120悬臂式电动搅拌器，上海力辰邦西仪器科技有限公司；LHS-250SC恒温恒湿箱，上海齐欣科学仪器有限公司；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，上海仪昕科学仪器有限公司；Apreo 2C扫描电子显微镜，美国赛默飞世尔科技公司；Talos F200S扫描透射电子显微镜，美国赛默飞世尔科技公司；IR Affinity-1S傅里叶变换红外光谱仪，日本岛津；Mettler Toledo TGA 1热重分析仪，瑞士梅特勒托利多；Mini Flex型X射线粉末衍射仪，日本理学；Lake Shore 7404振动样品磁强计，美国Lake Shore；CMT1000系列万能单轴拉伸试验机，珠海市三思泰捷电气设备有限公司；UV-4802S紫外-可见分光光度计，尤尼科（上海）仪器有限公司；DSC 3差示扫描量热仪，瑞士梅特勒托利多。

1.2Fe₃O₄@CNC杂化粒子的制备

以CNC为生物基模板，Fe²⁺和Fe³⁺为前驱体，采用共沉淀法在CNC表面原位合成Fe₃O₄纳米粒子，具体步骤如下。将CNC水悬浮液（100 mL，1%）、FeCl₂·4H₂O（0.257 0 g）和FeCl₃·6H₂O（0.699 0 g）加入烧杯并混合均匀，然后将1 mol/L的NaOH溶液缓慢加入混合液，调节pH值至11。此过程中悬浮液变黑，在70 ℃水浴条件下搅拌30 min结束反应。使用沉淀用去离子水在5 000 r/min速度下对悬浮液离心3次并进行分散，直至悬浮液pH值为7~8，得到均匀分散、浓度为30%的Fe₃O₄@CNC杂化粒子悬浮液。根据FeCl₂·4H₂O和FeCl₃·6H₂O加入量的不同，分别制备不同Fe₃O₄比例的杂化粒子，并命名为xFe₃O₄@CNC，x表示杂化粒子中Fe₃O₄的理论生成量占CNC质量的百分数，分别为30、50、80。例如，30Fe₃O₄@CNC表示该杂化粒子中Fe₃O₄的理论生成量为CNC质量的30%。

1.3Fe₃O₄@CNC/PVA磁性复合膜的制备

将一定量的Fe₃O₄@CNC杂化粒子分散液与预先配制的PVA溶液（40 mL，5%）在机械搅拌下混合60 min，然后通过超声处理进一步混合溶液并消泡，得到均匀的悬浮液。将混合悬浮液倒入培养皿，在70 ℃的烘箱中干燥24 h，得到Fe₃O₄@CNC/PVA磁性复合膜。为简化说明，将制备的具有不同杂化粒子含量的复合膜命名为xFe₃O₄@CNC/yPVA，y表示复合膜中杂化粒子用量占PVA质量的百分数，分别为5、10和20。例如，5PVA表示复合膜中杂化粒子的用量为PVA质量的5%。

1.4分析表征

用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）和透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope，TEM）观察样品的微观形貌；用傅里叶红外光谱仪（Fourier Transform Infrared，FTIR）分析样品的化学结构，样品经KBr压片，记录600~4 000 cm⁻¹的红外光谱；用热重分析仪（Thermal Gravimetric Analyzer，TGA）评估样品的热稳定性，温度为20~800 ℃，升温速率为20 ℃/min，氮气气氛；用X射线衍射（X-Ray Diffraction，XRD）仪分析物相，振动样品磁强计（Vibrating Sample Magnetometer，VSM）测量磁性；力学性能通过万能单轴拉伸试验机进行测试，拉伸速率为80 mm/min，标距为50 mm；用紫外-可见分光光度（Ultraviolet-Visible spectroscopy，UV-Vis）计测定光学特性，波长为200~800 nm，扫描速度为600 nm/min；用差示扫描量热（Differential Scanning Calorimeter，DSC）仪分析玻璃化转变温度，样品在氮气气氛下由20 ℃加热至120 ℃，加热速率为10 ℃/min。

2结果与讨论

2.1Fe₃O₄@CNC杂化粒子的结构分析

通过FTIR分析CNC、Fe₃O₄和50Fe₃O₄@CNC杂化粒子的化学结构，结果如图1a所示。3 346 cm⁻¹附近的峰对应于CNC上的O—H拉伸振动，2 900和1 419 cm⁻¹处的峰分别属于—CH₂的不对称和弯曲振动^[18]。1 155 cm⁻¹和 1 113 cm⁻¹处的振动分别对应于不同的C—O—C键伸缩振动模式，1 059 cm⁻¹处的振动可能对应于C—OH伸缩振动或C—O振动。1 581 cm⁻¹附近的峰值与吸收水的O—H弯曲振动有关^[19]。在Fe₃O₄@CNC杂化粒子的光谱中，617 cm⁻¹处的峰为Fe₃O₄中的Fe—O伸缩振动峰^[20]，证实杂化粒子中存在Fe₃O₄。与纯Fe₃O₄相比，杂化粒子中Fe—O的伸缩振动峰从572 cm⁻¹红移到617 cm⁻¹附近，表明Fe₃O₄与CNC之间存在较强的相互作用。

图1b为CNC、Fe₃O₄和杂化粒子的XRD图谱。CNC在2θ为14.8°、16.4°和22.6°处的衍射峰分别对应(101)、(10)和(002)晶面^[21]，呈现纤维素I型晶体结构。Fe₃O₄@CNC杂化粒子在2θ为31.7°、35.6°、45.5°、53.6°、56.5°和62.8°处的衍射峰，分别对应Fe₃O₄晶体的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面^[22]。在杂化粒子中还观察到2θ=22.6°处存在一个小峰，代表纤维素I型晶体结构的（002）晶面^[23]，证实杂化粒子中存在Fe₃O₄和CNC。FTIR和XRD结果表明，Fe₃O₄成功负载到CNC表面。

2.2Fe₃O₄@CNC杂化粒子的微观形貌分析

图2为CNC和30Fe₃O₄@CNC杂化粒子的TEM图像。CNC呈棒状结构，直径为10~20 nm，长度为300~500 nm^[19]。由图2b可知，球形Fe₃O₄通过共沉淀法负载到CNC表面，即使经过超声处理（100 W，10 min），大部分Fe₃O₄仍固定在CNC表面，说明CNC与Fe₃O₄之间存在较强的相互作用^[24]。由图2c可知，Fe₃O₄纳米粒子呈球形结构，且粒径分布比较均匀^[25]。 

 图1CNC、Fe₃O₄和50Fe₃O₄@CNC杂化粒子的FTIR曲线（a），XRD谱图（b）

Fig.1 FTIR curve (a), XRD pattern (b) of CNC, Fe₃O₄ and 50Fe₃O₄@CNC hybrid particles

图2CNC和30Fe₃O₄@CNC的TEM图像

Fig.2 TEM images of CNC and 30Fe₃O₄@CNC

图3为30Fe₃O₄@CNC杂化粒子和Fe₃O₄纳米粒子的SEM图像。在相同放大倍数下，Fe₃O₄纳米粒子出现严重的聚集行为，分散性较差^[26]。通过CNC作为模板原位生成Fe₃O₄后，杂化粒子的分散性得到明显改善，说明在CNC表面原位负载是一种改善Fe₃O₄分散性的有效方法。

2.3Fe₃O₄@CNC杂化粒子的物理特性

图4a为不同样品的TGA曲线。在250~400 ℃，CNC和80Fe₃O₄@CNC杂化粒子因CNC的热分解而

显著失重^[27]，杂化粒子中CNC的最大质量损失率对应的温度有所提升，表现出更高的热稳定性，表明Fe₃O₄吸附在CNC表面起到热保护层作用，延缓CNC的降解。400 ℃以上，Fe₃O₄基本保持稳定，80Fe₃O₄@CNC的残余质量显著高于CNC，进一步证明Fe₃O₄的成功引入提升了杂化粒子的稳定性。

图4b为不同样品的VSM曲线。在最大磁场强度为20 000 Oe（1 Oe=(1 000/4π) A/m））的外加磁场下，Fe₃O₄和2种杂化粒子的矫顽力和剩磁率均接近0，表明它们具有超顺磁性^[19]。Fe₃O₄的饱和磁化强度（M_s） 

图3Fe₃O₄和30Fe₃O₄@CNC的SEM图像

Fig.3 SEM images of Fe₃O₄and 30Fe₃O₄@CNC

图4不同样品的TGA曲线（a）、VSM曲线（b）

Fig.4 TGA curve (a), VSM curve (b) for different samples

为59.6 emu/g（1 emu/cm³=1 000 A/m），随着Fe₃O₄负载量的增加，磁性增强，30Fe₃O₄@CNC和80Fe₃O₄@CNC的M_s分别为7.6和18.5 emu/g。虽然杂化粒子的M_s低于Fe₃O₄，但仍能用磁铁分离，说明Fe₃O₄牢固地负载在CNC表面。

2.4Fe₃O₄@CNC/PVA磁性复合膜的微观形貌分析

以PVA为基体，制备不同杂化粒子用量的磁性复合膜。图5为不同磁性薄膜样品的SEM图像。杂化粒子在基体中整体分散比较均匀，随着用量增加并未出现明显的聚集现象，表明通过共沉淀法将Fe₃O₄原位负载到CNC表面，能够促进其在高分子基体中良好分散，有利于提升复合膜的性能。

2.5Fe₃O₄@CNC/PVA磁性复合膜的力学性能

图6为不同样品的力学性能。随着杂化粒子用量的增加，复合膜的模量（应力-应变曲线起始阶段的斜率）和抗拉强度均增大，表明杂化粒子显著增强了PVA的力学性能^[28]。与纯PVA相比，复合膜的抗拉强度和断裂伸长率均有所提高，这可能是由于CNC表面羟基与PVA分子链上的羟基形成氢键^[29]。杂化粒子用量较多可能会出现团聚现象，导致断裂伸长率略有下降，但模量仍持续增加。

2.6Fe₃O₄@CNC/PVA磁性复合膜的玻璃化转变温度分析

图7a为不同Fe₃O₄负载量的杂化粒子复合膜的DSC曲线。随着杂化粒子中Fe₃O₄负载量的增加，复合膜的玻璃化转变温度显著提高，表明杂化粒子与PVA分子链之间存在较强的相互作用^[30]。杂化粒子均匀分布于PVA基体，可能对分子链段形成物理嵌入或缠绕，进一步增强界面结合力^[31]，限制PVA分子链段的运动，需要更高的温度才能实现分子链段的活化与运动。

2.7Fe₃O₄@CNC/PVA磁性复合膜的光学特性

图7b为不同样品的UV-Vis曲线，3种复合膜的厚度分别为0.10、0.10、0.12 mm，厚度的一致性确保吸收性能的可比性。由图7b可知，3种复合膜在紫外线波段对紫外线均有较好的吸收，基本实现全部吸收。随着杂化粒子中Fe₃O₄负载量的增加，复合膜

图5不同含量30Fe₃O₄@CNC/PVA的SEM图像

Fig.5 SEM images of 30Fe₃O₄@CNC/PVA with different contents

图6不同复合薄膜的应力-应变曲线（a）及抗拉强度和断裂伸长率（b）

Fig.6 Stress-strain curves (a), tensile strength and elongation at break (b) of different composite films

图7不同Fe₃O₄@CNC/PVA复合薄膜的DSC曲线（a），UV-Vis曲线（b）

Fig.7 DSC curves (a), UV-Vis curves (b) of different Fe3O4@CNC/PVA composite films

在可见光区的吸收率急剧下降。由于Fe₃O₄本身具有较强的磁性，磁性杂化粒子的引入赋予PVA复合膜一定的磁响应特性，为其在磁响应领域（如电磁防护包装薄膜等）提供潜在的应用价值。

3结语

以CNC为模板，通过原位共沉淀法成功构筑Fe₃O₄@CNC磁性杂化粒子，进一步制备具有磁响应特性的Fe₃O₄@CNC/PVA复合膜。通过一系列表征手段，验证了Fe₃O₄纳米粒子通过共沉淀法在CNC表面原位负载的可行性，其与CNC的相互作用增强了自身的分散性。杂化粒子在PVA基体中整体分散较均匀，而且与基体之间存在较强的界面相互作用，复合膜的力学性能随着杂化粒子的加入得到显著改善。此外，复合膜表现出优异的紫外线防护性能和良好的磁响应特性，为其在磁响应材料（如电磁防护包装薄膜等）领域的应用提供参考。