《CEJ》中国农业大学--吴学民/徐勇老师团队:pH响应型双金属有机框架核壳纳米载体,为高效植物病害防控实现了创新的 “药肥一体化” 策略
近日，中国农业大学吴学民老师与徐勇老师团队合作在《Chemical Engineering Journal 》发表名为"pH-responsive dual MOF-on-MOF core-shell nanocarrier enables an innovative “pesticide–fertilizer integration” strategy for advanced plant disease management" 的期刊论文。该团队创新性开发出 pH 响应型 Fe-Zn 双 MOF 核壳纳米载体（MIL-101@ZIF-8），提出了农药-肥料一体化的植物病害管理新策略，为下一代绿色、高效的农作物真菌病害防控提供了全新的纳米农业技术方案，核心解决了传统杀菌剂效率低、环境风险高、功能单一的痛点。
发表日期：2026年02月17日
关键词：金属有机框架核壳结构；pH 响应型；药肥一体化；立枯丝核菌；生物安全性
有机框架材料（MOFs）凭借其独特的性能斩获诺贝尔化学奖，其高比表面积、可调控的孔结构和可定制的化学功能特性备受关注。这些特性使其能够高效包封农药、实现程序化的释放曲线，并整合刺激响应功能。除控释性能外，基于 MOF 的农药制剂还展现出光稳定性提升、植物表面黏附性增强和生物利用度提高等优势，从而延长了农药的持效期，还有望减少施用频次。定制化的表面化学修饰与分子印迹策略相结合，进一步奠定了 MOFs 在可持续、精准靶向作物保护领域的应用基础。含有多金属中心的 MOF 材料作为农药载体具备额外优势。在候选金属中，铁和锌因环境相容性好且与农业生产密切相关，能显著提升农药施用的可持续性和防治效果，成为理想选择。铁是植物呼吸作用、光合作用、氧化还原反应和各类代谢活动不可或缺的元素，而锌不仅能促进叶绿素合成、调控细胞代谢、参与信号转导，还具有天然的抗菌活性。因此，构建含铁和锌的双 MOF 结构，能够制备出兼具农药递送和微量元素补充功能的多功能载体平台。尽管具备这些优势，双 MOF 杂化体系在农业领域的应用仍相对较少，亟待开展系统性的深入研究。该研究构建了一种铁 - 锌双 MOF 纳米递送平台，用于对立枯丝核菌实现靶向、协同的病害防控。该平台以 MIL-101 (Fe) 为核、ZIF-8 为壳，在病原菌侵染位点的弱酸性环境下，ZIF-8 壳层会快速降解，从而实现杀菌剂咪鲜胺的 pH 响应型局部释放，同时释放的锌离子还能发挥额外的抗菌作用。除直接抑制病原体外，该纳米载体还能激活植物自身的防御机制，并为植物补充必需的微量元素，提升植株活力。通过模拟稻田环境的水生生物毒性评估，证实了该载体具有良好的环境相容性。综上，这种双 MOF 载体为下一代可持续的作物保护提供了极具前景的方案，既能提升病害防治效果，又能降低环境影响。2.1 MIL-101 (Fe)-COOH 的合成与表征图1围绕 MIL-101 (Fe)-COOH 的合成与表征展开，其中 A 为该材料的溶剂热合成示意图，是以六水合三氯化铁为铁源，对苯二甲酸（PTA）和 1,2,4 - 苯三甲酸（TMA）为混合配体、乙酸为调节剂，在 110℃下反应 24h 制得；B 为 TMA:PTA 摩尔比为 2:8、4:6、5:5 时的透射电镜图，显示配体比例对晶体形貌影响显著，2:8 时为规则八面体，比例升高则逐渐变为近球形、不规则破碎结构；C 的能谱仪（EDS）mapping 图证实了 Fe、O 元素在材料中呈均匀分布，说明铁节点与混合羧酸配体配位均匀；D 为不同配体比例下材料的孔径分布和氮气吸脱附等温线，结果表明 2:8 比例的样品孔容和吸附能力最优，随 TMA 含量增加，材料孔容和吸附能力均逐渐下降，体现了配体平衡对 MIL-101 型 MOFs 孔结构的重要影响。图1：MIL-101 (Fe)-COOH 的合成与表征2.2 Pro@MIL-101@ZIF-8 核壳纳米载体的合成与表征图2围绕 Pro@MIL-101@ZIF-8 核壳纳米载体的合成与表征展开，A 为其分步合成示意图，先将咪鲜胺（Pro）吸附于 MIL-101 (Fe)-COOH 得到 Pro@MIL-101，再通过硝酸锌与 2 - 甲基咪唑原位反应在其表面生长 ZIF-8 壳层；B 的扫描电镜图显示，原始 MIL-101 (Fe)-COOH 为 400~600 nm 的光滑八面体，而 Pro@MIL-101@ZIF-8 保留八面体形貌但表面因 ZIF-8 晶型生长变得粗糙且出现纳米级凸起；C 的能谱仪（EDS）mapping 图证实 Fe、O（MIL-101 核）、Zn（ZIF-8 壳）与 Cl（Pro）在载体中空间共分布，说明各组分成功整合为统一结构；D 的 X 射线衍射（XRD）图谱显示 MIL-101、Pro 与 ZIF-8 的特征峰均完整保留，证明载体晶型结构稳定且咪鲜胺未发生结构变化；E 的傅里叶红外（FT-IR）光谱中，Pro@MIL-101@ZIF-8 专属出现 421 cm⁻¹ 的 Zn-N 伸缩峰，验证了 ZIF-8 壳层的成功接枝，同时咪鲜胺与 MIL-101 的特征峰保留，说明负载与成壳未破坏原有结构；F 的热重分析（TGA）曲线表明，纯咪鲜胺在 200~400℃快速失重，而 Pro@MIL-101@ZIF-8 的热分解显著延迟且失重速率大幅降低，证明核壳结构通过孔道限域与 ZIF-8 的热稳定性实现了对咪鲜胺的热保护，大幅提升其热稳定性。图2：Pro@MIL-101@ZIF-8 核壳纳米载体的合成与表征2.3 ZIF-8 在 MIL-101 (Fe)-COOH 表面的包覆机制图3围绕 ZIF-8 在 MIL-101 (Fe)-COOH 表面的包覆机制展开研究与阐释，其中 A 为 MIL-101-COOH 和 MIL-101@ZIF-8 的 O 1s 与 Zn 2p 高分辨率 XPS 图谱，MIL-101-COOH 的 O 1s 可分峰为 529.49 eV（Fe-O）、531.6 eV（配位羧基 C=O）和 532.7 eV（末端羧基 C-OH），形成 MIL-101@ZIF-8 后三者均向高结合能偏移，说明氧原子向 Zn²⁺供电子导致电子密度降低，而 Zn 2p₃/₂和 2p₁/₂从 1022.1 eV、1045.1 eV 轻微移向低结合能的 1021.8 eV、1044.9 eV，反映 Zn²⁺周围电子密度增加，二者的互补变化为 MIL-101-COOH 的游离 - COOH 与 Zn²⁺形成配位键提供了直接光谱证据；B 为 ZIF-8 的包覆机制示意图，清晰展示了 MIL-101 (Fe)-COOH 表面的羧基通过与 Zn²⁺发生配位实现 Zn 节点的锚定，进而促进 ZIF-8 在 MIL-101 核表面的非均相成核与有序生长，最终形成稳定的核壳结构。图3：ZIF-8 在 MIL-101 (Fe)-COOH 表面的包覆机制2.4 Pro@MIL-101@ZIF-8 的控释动力学图4围绕咪鲜胺（Pro）从 Pro@MIL-101@ZIF-8 中的控释动力学展开研究与表征，其中 A 为通过高效液相色谱（HPLC）得到的咪鲜胺线性分析曲线，呈现出良好的线性相关性（R²=0.995），为后续咪鲜胺释放量的定量分析提供了可靠的检测方法；B 为该纳米载体在 pH4.5、6.0、7.4 三种不同酸碱度环境下的咪鲜胺累积释放率曲线，结果显示其具有显著的 pH 响应释放特性，96h 内中性环境（pH7.4）下累积释放率仅 50.4%，弱酸性（pH6.0）达 77.9%，酸性环境（pH4.5，病原菌侵染位点）下高达 86.1%，且全程无突释现象，实现了农药的缓释与靶向释放；C 为将释放数据拟合至零级、一级、Higuchi 和 Ritger-Peppas 四种经典动力学模型的曲线，结合拟合参数可知一级动力学模型在所有 pH 条件下均为最优拟合模型，表明咪鲜胺从该核壳纳米载体中的释放速率主要由浓度依赖的扩散作用主导。图4：Pro@MIL-101@ZIF-8 的控释动力学2.5 Pro@MIL-101@ZIF-8 的叶面行为与光稳定性图5围绕 Pro@MIL-101@ZIF-8 的叶面行为与光稳定性展开系统表征，其中 A 为去离子水与该纳米载体分散液的静态表面张力测试，结果显示纳米载体分散液表面张力为 66.9 mN/m，较纯水的 72.4 mN/m 有所降低，利于提升液滴与植物疏水表皮的相互作用；B 的动态接触角测试表明，Pro@MIL-101@ZIF-8 在水稻叶片表面的接触角始终比纯水低约 10°，展现出更优的叶面铺展性，能实现更均匀的叶片覆盖；C 的模拟降雨耐冲刷性实验显示，经 30s 和 60s 模拟雨水冲刷后，Pro@MIL-101@ZIF-8 在水稻叶片上的农药保留量均显著高于市售咪鲜胺乳油（Pro-EC），其纳米结构与叶片蜡质层形成的拓扑结合大幅提升了叶面黏附性；D 的紫外光稳定性测试对比了二者在 254 nm 紫外灯照射下的降解情况，8h 后 Pro-EC 的光解率达 98.3%，而 Pro@MIL-101@ZIF-8 仅为 77.5%，MIL-101 的孔道包封与 ZIF-8 的紫外吸收形成协同防护，显著降低了咪鲜胺的光解速率，延长了其环境持效期。图5：Pro@MIL-101@ZIF-8 的叶面行为与光稳定性2.6 Pro@MIL-101@ZIF-8 的抗真菌活性图6围绕 Pro@MIL-101@ZIF-8 对立枯丝核菌的抗真菌活性及对水稻防御酶系的调控作用展开系统研究，其中 A 为不同浓度（0.125-2mg/L）的 Pro-EC 与 Pro@MIL-101@ZIF-8 在 PDA 平板上抑制立枯丝核菌生长的效果图，直观呈现出二者均有浓度依赖性抑菌效果且纳米载体组抑菌圈更显著；B 为二者的抑菌率定量曲线，进一步证实 Pro@MIL-101@ZIF-8 在各浓度下抑菌率均高于 Pro-EC，其 EC₅₀达 0.457mg/L，显著低于 Pro-EC 的 0.577mg/L，体现出更强的抗真菌活性；C 为该纳米载体的 “攻防一体” 作用机制示意图，展示其经喷施后在病原菌侵染的酸性微环境下发生 pH 响应，释放咪鲜胺和 Zn²⁺直接发挥抑菌作用，同时激活水稻体内 PAL、SOD、POD、PPO 等防御酶系，增强植物自身抗病能力；D 为水稻体内氧化损伤指标及防御相关酶活的检测结果，与对照组相比，Pro@MIL-101@ZIF-8 处理后水稻丙二醛（MDA）含量降低 36.9%，过氧化物酶（POD）、超氧化物歧化酶（SOD）活性分别提升 43.6%、101.1%，多酚氧化酶（PPO）、苯丙氨酸解氨酶（PAL）、过氧化氢酶（CAT）等抗病关键酶活性也均显著上调，证实该纳米载体可有效减轻水稻氧化损伤、激活植物内源防御体系，实现化学抑菌与植物免疫增强的协同作用。图6：Pro@MIL-101@ZIF-8 的抗真菌活性图7围绕 MIL-101@ZIF-8 双 MOF 载体对水稻生长的影响及水生生物安全性展开系统研究，其中 A、B 为水稻种子在 0、100、250、500 mg/L 不同浓度 MIL-101@ZIF-8 悬浮液中萌发和幼苗生长的示意图与形态观察图，可见各处理组水稻出苗均健壮，无明显药害症状；C 的发芽率检测结果显示，各浓度处理下水稻种子发芽率均保持在 80% 以上，证实该载体对水稻种子具有良好的生物相容性；D、E 的根长和苗高定量数据表明，该载体对水稻幼苗生长存在浓度依赖性的促进作用，100 mg/L 浓度下根长较空白对照提升 10.5%、茎长提升 49.6%，这得益于 ZIF-8 壳层缓慢释放的 Zn²⁺补充了植物必需微量元素，且 MIL-101 (Fe) 核也为幼苗生长营造了更优微环境；F、G 为该载体对斑马鱼的急性毒性测试结果，浓度≤50 mg/L 时斑马鱼 96h 存活率达 100%，无行为和形态异常，仅在 75 mg/L（远高于农业实际施用浓度）时存活率降至 63.3%，结合水稻试验结果，充分证实 MIL-101@ZIF-8 在农业适用浓度下兼具促进作物生长的效果与高水生生物安全性，环境风险极低。该研究成功研发出 pH 响应型 Fe-Zn 双 MOF 核壳纳米载体 MIL-101 (Fe)@ZIF-8，实现了杀菌剂咪鲜胺的多功能递送与农药 - 肥料一体化的植物病害防控策略，该载体依托核壳结构实现咪鲜胺的高效负载与病原菌侵染酸性位点的靶向释放，相较传统制剂显著提升了叶面沉积性与紫外稳定性，且通过咪鲜胺与 Zn²⁺的协同释放大幅提高了对立枯丝核菌的抑杀效果，其 EC₅₀低至 0.457 mg/L；同时该纳米载体可通过降低水稻丙二醛积累、提升多种防御酶活性激活植物内源抗病机制，还能通过缓慢释放 Zn²⁺补充植物必需微量元素，促进水稻幼苗生长，而斑马鱼毒性试验证实其在农业适用浓度下具有高生物安全性，环境风险极低。该双 MOF 体系真正实现了农药 - 肥料一体化，将精准的化学病害防控与微量元素辅助的植物免疫激活相结合，为下一代真菌病害管理提供了兼具高效性与环境友好性的新方案，也为减少农药依赖、降低生态污染、推动可持续的高效植物病害防控发展提供了可行路径。文章题目：pH-responsive dual MOF-on-MOF core-shell nanocarrier enables an innovative “pesticide–fertilizer integration” strategy for advanced plant disease management.
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