华南农业大学赵晨老师与张志祥老师团队合作在《Chemical Engineering Journal 》发表名为"A Zn-MOF with ultra-high encapsulation efficiency modified with pectin for targeted fungicide delivery against Fusarium graminearum" 的期刊论文。该团队研发了果胶改性的锌基 MOF（金属有机框架）靶向杀菌剂递送系统，针对小麦禾谷镰刀菌引发的土传病害，解决了传统农药利用率低、稳定性差、污染环境等问题，实现了杀菌剂的高效封装、智能释放与靶向递送，同时兼具促小麦生长和环境低毒的优势，为农业土传病害绿色防控提供了新方案。
发表日期：2025年10月12日
关键词：果胶；金属有机框架材料；小麦；靶向递送；土传病害
该研究采用一锅法合成氨基掺杂的 ZIF-8 纳米颗粒，实现了对吡唑醚菌酯的高负载和高包封；经果胶表面改性后，制得最终制剂 Pyr@ZIF@P，并通过全面的表征验证了其合成的成功性。本研究通过叶面喷雾和根灌两种方式，评价了 Pyr@ZIF@P 对小麦禾谷镰刀菌根腐病的防治效果。结果表明，该制剂能对禾谷镰刀菌分泌的果胶酶产生响应并快速释放杀菌剂，展现出高效的抗真菌活性；同时，Pyr@ZIF@P 在小麦叶片上的沉积量高，且具有优异的抗雨水冲刷能力。激光共聚焦显微镜观察和农药含量检测结果显示，Pyr@ZIF@P 能实现吡唑醚菌酯在小麦植株内的高效双向转运。此外，Pyr@ZIF@P 还表现出良好的植物安全性，对小麦生长无不利影响。综上，Pyr@ZIF@P 具备双重防治效果，可通过叶面喷雾实现小麦的系统保护，同时通过根灌直接抑制土传病原菌。
图1展示了 Pyr@ZIF-NH₂的制备流程及不同水 / 甲醇体积比下的制备效果，其中图 1a 为其一锅法合成的工艺流程图；图 1b 是不同溶剂比例制备的 Pyr@ZIF-NH₂的扫描电镜图像，可见其粒径均在 100~200 nm 范围内，低水相比例下呈典型的菱十二面体形貌，随水相占比增加，颗粒边缘变钝、形貌趋于不规则；图 1c-e 分别为吡唑醚菌酯的载药率、产物质量和封装效率变化，结果显示产物质量随水相比例增加呈正相关，而载药率先升后降，在水 / 甲醇 40:10 时达到 20.59% 的峰值，此时封装效率也高达 97.42%，远高于其他比例，该比例也因此成为 Pyr@ZIF-NH₂合成的最优溶剂比例。
图2系统展示了 ZIF-NH₂经果胶改性及载药后制备 Pyr@ZIF@P 的全过程与各类表征结果，其中图 2a 为果胶改性的工艺流程图，图 2b-e 的 SEM 图像、2f-g 的 TEM 图像直观呈现出 ZIF-NH₂、Pyr@ZIF-NH₂经果胶改性后，表面被膜状果胶包覆，尖锐边缘消失，证实了果胶改性的成功，且 FITC 标记的 Pyr@ZIF@P 形貌与未标记品一致；图 2h 的元素 mapping 显示 Zn、O、N、C 及吡唑醚菌酯特征元素 Cl 在 Pyr@ZIF@P 上均匀分布，验证了杀菌剂的成功负载，且改性后 Pyr@ZIF@P 载药率提升至 23.22%；图 2i-j 的粒径与 zeta 电位检测表明，载药使纳米颗粒粒径略有减小，果胶改性则让粒径小幅增至 119.7 nm，zeta 电位从正转为负（-19.5 mV），与果胶的负电性相符；图 2k 的 FTIR 光谱证实了 ZIF-8 特征结构、氨基、吡唑醚菌酯特征基团的存在，且果胶改性后 O-H 伸缩带宽化增强，说明氨基与果胶羧基形成酰胺键，同时未破坏 ZIF-8 晶型；图 2l 的 XRD 图谱显示氨基改性、载药及果胶改性均未改变 ZIF-8 的特征衍射峰，仅峰强略有变化，证明晶型结构稳定；图 2m-n 的 TGA 分析通过特征温度下的失重变化，进一步验证了吡唑醚菌酯的成功封装与果胶涂层的存在，且材料具备良好热稳定性；图 2o-p 的 BET 分析则表明载药使 ZIF-NH₂比表面积与孔容大幅降低，果胶改性会包覆孔道导致孔容与平均孔径进一步减小，而比表面积无明显变化，上述所有表征结果均全面证实了 Pyr@ZIF@P 的成功制备。2.3 Pyr@ZIF@P 的紫外光稳定性和刺激响应控释特性图3围绕 Pyr@ZIF@P 的紫外光稳定性和刺激响应控释特性展开呈现，其中图 3a 为该制剂抗紫外降解及酸、果胶酶响应释药的示意图，直观展示其双重保护与智能释放的核心特性；图 3b-c 为 Pyr@ZIF@P 与商业制剂 Pyr SC 在紫外环境下的降解率对比及拟合曲线，可见紫外照射 36 h 后 Pyr SC 仅剩 4.47%，而 Pyr@ZIF@P 中吡唑醚菌酯保留 44.19%，半衰期提升 4.67 倍，证实其显著提升了杀菌剂的光稳定性；图 3d-h 为 Pyr@ZIF@P 在不同 pH（4.0、7.0、10.0）及果胶酶环境下的体外释药动力学曲线，同时拟合了零级、一级、Higuchi 和 Ritger-Peppas 四种动力学模型，结果显示该制剂具有典型的酸响应释药特征，pH 4.0 时 72 h 累计释放率达 83.1%，远高于中性和碱性环境，在果胶酶环境中 72 h 累计释放率也达 74.11%，且释药行为符合一级动力学模型，无果胶酶时为非菲克扩散（扩散与基质溶蚀共同作用），有果胶酶时 n 值超 0.89，转为基质溶蚀主导的释药机制，实现了病原菌侵染位点的精准控释。图3：Pyr@ZIF@P 的紫外光稳定性和刺激响应控释特性2.4 Pyr@ZIF@P 的体外抑菌活性及小麦盆栽病害防效图4围绕 Pyr@ZIF@P 对禾谷镰刀菌的体外抑菌活性、菌丝形态影响及小麦盆栽病害防控效果展开全面呈现，其中图 4a-b 为不同吡唑醚菌酯浓度下，Pyr@ZIF@P、商业制剂 Pyr SC 及载体 ZIF@P 对禾谷镰刀菌菌丝生长的抑制效果，结果显示三者抑菌效果均呈剂量依赖性，且 Pyr@ZIF@P 在各浓度下抑菌效果均显著优于 Pyr SC，其 EC₅₀（0.0582 mg/L）远低于 Pyr SC（0.0900 mg/L），载体 ZIF@P 也表现出一定抑菌活性；图 4c 为 1.2 mg/L 浓度下各处理对禾谷镰刀菌菌丝形态的 SEM 观察结果，对照组菌丝表面光滑，ZIF@P 和 Pyr SC 处理仅使菌丝出现轻微皱缩，而 Pyr@ZIF@P 处理下菌丝不仅皱缩还发生破裂，端部出现明显畸形，对真菌细胞结构造成严重破坏；图 4d-e 为盆栽实验中，不同剂量 Pyr@ZIF@P 和 Pyr SC 经叶面喷雾、根灌处理后，7 天和 14 天小麦的病情指数与防治效果，根灌处理因适配土传病害特性防控效果整体优于同浓度喷雾处理，且相同施药方式与剂量下，Pyr@ZIF@P 的病情指数显著更低、防治效果显著更高，其中根灌高剂量（367.3 g a.i/ha）7 天防治效果达 66.67%，14 天仍保持优于 Pyr SC 的防控效果，展现出更优且更持久的病害防治能力；图 4f 为小麦病害程度的 9 级分级示意图，为病情指数的统计提供了分级标准。图4：Pyr@ZIF@P 的体外抑菌活性及小麦盆栽病害防效图5围绕 Pyr@ZIF@P 在小麦叶片表面的润湿性、附着性及抗淋溶能力展开系统表征，其中图 5a-b 为水、ZIF@P、Pyr SC 和 Pyr@ZIF@P 液滴在小麦叶片不同时间的接触角变化，180s 时 Pyr@ZIF@P 接触角低至 111.195°，为所有处理中最低；图 5c 的表面张力测试显示 Pyr@ZIF@P 表面张力为 54.34 mN/m，优于 Pyr SC，提升了液滴在叶片表面的铺展性；图 5d 的最大保留量检测表明 Pyr@ZIF@P 在小麦叶片的保留量达 58.77 mg/cm²，显著高于 Pyr SC 的 45.23 mg/cm²；图 5e 的淋溶实验定量结果显示，Pyr@ZIF@P 淋溶前后的农药保留量为 0.8687 μg/cm² 和 0.8149 μg/cm²，保留率 93.81%，远高于 Pyr SC 的 83.22%；图 5f-g 的 SEM 图像直观呈现了淋溶前后各制剂在小麦叶片表面的沉积状态，清晰可见 Pyr@ZIF@P 在叶片表面的附着量更多、抗雨水冲刷能力更强，而果胶涂层含有的羧基、羟基可与叶片结构形成氢键，是其提升叶面附着与抗淋溶能力的关键原因。2.6 Pyr@ZIF@P 在小麦植株内的吸收、转运图6围绕 Pyr@ZIF@P 在小麦植株内的吸收、转运及吡唑醚菌酯的动态分布展开系统表征，其中图 6a 为经叶面和根灌处理后，FITC 标记的 Pyr@ZIF@P 在小麦体内分布的激光共聚焦图像，清晰显示该制剂可在小麦中实现根 - 叶、叶 - 根的双向转运，根灌后根和叶均有强荧光信号，叶面处理后根端也有明显荧光积累；图 6b 为 Pyr@ZIF@P 在小麦体内传导的示意图，直观呈现其双向转运的特性；图 6c-d 为 48 h 后小麦根、茎、叶中吡唑醚菌酯的含量定量检测结果，叶面处理下 Pyr@ZIF@P 组根、茎、叶的农药含量均显著高于 Pyr SC 组，根灌处理下 Pyr SC 组根中农药积累更多，但 Pyr@ZIF@P 组茎中农药含量（30.41 mg/kg）远高于 Pyr SC 组（11.86 mg/kg），证实该制剂能显著提升农药在小麦体内的转运效率，尤其促进根 - 茎的传导；图 6f-h 为叶面喷雾后 14 天内，吡唑醚菌酯在小麦叶、茎、根中的消解动态，Pyr@ZIF@P 组叶片中农药半衰期（7.45 d）比 Pyr SC 组（6.54 d）延长 13.91%，茎中农药峰值更高且持留更久，根中农药在 3 d 即达积累峰值（1.59 mg/kg），远早于 Pyr SC 组的 5 d，充分说明 Pyr@ZIF@P 能提升农药在小麦体内的系统移动性，加速从施药部位向靶标部位的转运，延长持效期。图6：Pyr@ZIF@P 在小麦植株内的吸收、转运2.7 Pyr@ZIF@P 对小麦的生物安全性及生长调控图7围绕 Pyr@ZIF@P 对小麦的生物安全性及生长调控效果展开全面表征，其中图 7a 直观呈现了清水、ZIF@P、Pyr@ZIF@P、Pyr SC 经叶面喷雾和根灌处理后，小麦种子 0 天和 7 天的萌发及幼苗生长状态；图 7b 的发芽率检测显示各处理组小麦发芽率均超 80%，所有浓度的 Pyr@ZIF@P 与对照组无显著差异，150mg/L 浓度下其发芽率还显著高于 10mg/L 组，证实其对小麦种子萌发无不良影响；图 7c-e 的幼苗生长指标测定表明，Pyr SC 处理对小麦鲜重存在显著抑制作用，而 Pyr@ZIF@P 的喷雾和根灌处理均能显著提升小麦根长（分别达 22.264cm、21.876cm），各处理对茎长均无显著影响，其锌基框架为小麦补充锌营养，实现了促根生长的效果；图 7f-g 的叶绿素含量检测显示，所有处理对小麦叶片的叶绿素 a、叶绿素 b 及类胡萝卜素含量均无显著影响，综上证实 Pyr@ZIF@P 对小麦具有良好的植物安全性，不仅无生长抑制作用，还能缓解纯杀菌剂的负面效应、促进根系发育。图7：Pyr@ZIF@P 对小麦的生物安全性及生长调控该研究通过一锅法结合溶剂比例筛选成功制备出对吡唑醚菌酯包封效率达 97.42%、载药率 20.59% 的 Pyr@ZIF-NH₂，经果胶改性后得到粒径 119.4 nm 的 Pyr@ZIF@P，其载药率进一步提升至 23.22%，多种表征手段证实了该制剂的成功合成。Pyr@ZIF@P 能显著提升吡唑醚菌酯的紫外光稳定性，实现酸性和果胶酶环境下的刺激响应释药，72 h 累计释放率分别达 83.1% 和 74.11%，可精准作用于禾谷镰刀菌侵染位点，体外实验中该制剂对禾谷镰刀菌的抑菌效果显著优于商业吡唑醚菌酯悬浮剂，还能导致其菌丝破裂、畸形。盆栽实验表明，Pyr@ZIF@P 在小麦叶面的附着性、抗淋溶能力更强，可在小麦体内实现双向高效转运，叶面喷雾和根灌处理对小麦禾谷镰刀菌土传病害的防控效果均优于商业制剂，且持效期更长。同时，Pyr@ZIF@P 具有良好的植物安全性，对小麦种子萌发无不利影响，其锌基框架还能显著促进小麦根系发育，蚯蚓急性毒性实验也证实该制剂对非靶标生物的毒性低于商业制剂。综上，该果胶改性锌基 MOF 靶向杀菌剂递送系统为农业土传病害的绿色防控提供了新方法，也为智能农药递送系统的研发提供了参考，对推动可持续农业生产具有重要意义。文章题目：A Zn-MOF with ultra-high encapsulation efficiency modified with pectin for targeted fungicide delivery against Fusarium graminearum.
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