东北林业大学程倩/王立娟等人Carbohydrate Polymers:基于纤维素纳米晶体与红豆杉碳点的全生物质可调圆偏振发光薄膜用于多模态防伪与加密
一、摘要基于纤维素的荧光碳点（CDs）杂化材料具有多种光学状态，在先进信息加密和防伪应用中具有巨大潜力。然而，构建具有可调谐光学状态的全生物质圆偏振发光（CPL）材料以显著提升防伪性能仍是一项挑战。本文开发了一种无掺杂的一锅水热法，以天然红豆杉叶为碳源，同时合成了发蓝光和红光的生物质碳点（B-BCDs 和 R-BCDs）。随后，通过蒸发诱导自组装（EISA）策略，将B/R-BCDs融入环保型手性纤维素纳米晶体（CNC）基质中，制备出具有可调谐发射性能的全生物质CPL薄膜。所得全生物质CPL薄膜在日光下呈现出从蓝色到黄色的鲜明结构色转变，在紫外光照射下则展现出可调谐的多色荧光。超声处理可调节CPL薄膜的光子带隙（PBG），实现450 nm 和670 nm 处的可调谐CPL发射。重要的是，利用调制后的PBG与BCD发光波长之间的光谱重叠，实现了BCD荧光和 CNC 结构色的双重调控。此外，基于这些薄膜的多模式发光特性，展示了其在先进信息加密和防伪领域的应用前景。
二、研究背景
先进的防伪和信息加密技术对全球安全至关重要，但现有系统存在牢度差、成本高、长期毒性等局限性。传统材料存在固有缺陷：有机染料 / 颜料光稳定性不足，聚合物点合成流程复杂，稀土材料价格昂贵，传统量子点具有毒性，而碳点（CDs）则面临聚集诱导猝灭问题。纳米纤维素基质能有效缓解CDs的猝灭现象，使得纤维素 - CDs杂化材料受到广泛关注，部分已报道的体系具有刺激响应特性，可用于信息加密，但这些材料存在环境敏感性、CDs光漂白以及发射光谱窄等问题，严重影响稳定性并限制高端应用。
纤维素纳米晶体（CNC）基质具有优异的生物相容性、可持续性，其胆甾相排列可产生鲜明的结构色和圆偏振发光（CPL）。与传统颜料 / 荧光团相比，这些天然结构色具有更优的光稳定性和环境安全性，能有效弥补CDs的光漂白缺陷，且CNC固有的多光学功能（结构色和CPL）有助于实现多模式发光，是先进信息安全的理想环保平台。目前，CPL活性材料的制备策略通常需要将手性掺杂剂或合成发光体引入主体基质，流程复杂且非可持续，缺乏真正的生物质来源。此外，在全生物质衍生体系中实现对多种光学输出（荧光颜色、CPL旋向 / 不对称性、结构色）的独立控制极具挑战性。尽管手性纳米结构的光子带隙（PBG）与嵌入荧光团之间的光谱相互作用具有双重调控潜力，但在全生物质平台中实现这一特性仍未达成，因此开发一种简单、绿色的方法制备集成化多模式发光生物质材料成为迫切的科学需求。
三、研究内容
本研究提出假设：以红豆杉叶为原料，通过绿色一锅水热合成法可同时制备出具有聚集诱导猝灭抑制特性的发蓝光和红光的生物质碳点（B/R-BCDs）。将这些碳点通过蒸发诱导自组装（EISA）方法融入CNC基质中，有望制备出具有可调谐结构色、多色荧光和CPL性能的全生物质薄膜。利用光子带隙（PBG）与BCD发光之间的光谱重叠，可实现荧光和结构色的双重调制，进而应用于先进的多模式防伪和加密领域。
四、结果讨论
4.1 B/R-BCDs 的结构与荧光性能
BCD的荧光性能与其形态特征直接相关。TEM分析显示，B-BCDs和R-BCDs均为类球形、分散性良好的纳米颗粒，平均直径分别为 2.34 nm 和 2.87 nm，尺寸增大导致发射红移，证实了尺寸依赖性荧光行为。HRTEM图像显示0.21 nm 的晶格条纹，对应石墨碳的（100）晶面，表明其具有类石墨烯的结构有序性。XRD图谱证实了结构演变，~23° 处的宽衍射峰对应无序石墨结构，~36° 处的弱峰表明部分石墨化，且R-BCDs的石墨化程度高于B-BCDs。
FTIR光谱显示两种BCD具有相似的伸缩振动，3309 cm⁻¹（O-H）和 1621 cm⁻¹（C=C）的特征峰证实了其碳化结构和富氧表面基团；1680-1785 cm⁻¹ 区域的振动表明存在芳香族共轭，R-BCDs在该区域强度更高，且 1180-1309 cm⁻¹ 区域（C-O-C、酯基）振动强度更大，推测其红光发射可能源于叶绿素衍生的结构基序。XPS分析证实两种BCD均含有 C、N、O 元素，但组成存在显著差异：B-BCDs中 C、N、O 含量分别为 88.84%、10.54%、0.63%，R-BCDs 中则为 76.18%、0.68%、23.14%。高分辨率XPS分析显示R-BCDs具有更高比例的C-C/C=C键和独特的 C=N 物种，吡啶氮和吡咯氮含量更高，C=O基团密度更大，这些结构修饰增强了π电子离域和氧引入诱导的晶格应变，协同缩小了带隙，导致荧光红移。
UV-Vis吸收和荧光光谱显示两种BCD具有不同的光学特性。B-BCDs在紫外光照射下发出明亮的蓝光，在250-280 nm 处有宽吸收带，属于C=C π-π跃迁；R-BCDs 在220/275 nm（π-π）和320-330 nm（C=O n-π*）处有更尖锐的峰，413 nm 处的独特吸收源于叶绿素衍生的卟啉π共轭体系（C=O/C=N）。PL表征显示，B-BCDs具有单激发依赖的发射峰，随激发波长增加从445 nm 逐渐红移至475 nm；R-BCDs则表现出双发射带，470 nm的蓝光成分具有激发依赖性位移，670 nm的红光发射稳定且在 723 nm处有特征肩峰，可能归因于C-C振动模式。时间分辨光致发光测量显示，B-BCDs在460 nm 处的寿命为3.18 ns，R-BCDs在670 nm 处的寿命为5.67 ns，两者的荧光量子产率（PLQY）分别为 12.1% 和 18.6%。BCD 的荧光红移与尺寸相关，且碳核内的共轭程度是决定其发射性能的关键因素，R-BCDs 具有更大的共轭框架，同时 N/O 官能团含量增加，使带隙能量从B-BCDs 的5.85 eV（211 nm）降至4.03 eV（307 nm），这些因素共同导致了红光发射。
4.2 B-BCDs/CNC 和 R-BCDs/CNC 的结构与荧光性能
通过EISA方法将B-BCDs或R-BCDs融入 CNC 悬浮液中，制备出具有多模式光学性能的手性向列相荧光薄膜。B-BCDs/CNC复合薄膜的光学表征显示出明显的颜色演变：日光下结构色从蓝色变为淡黄色，紫外激发下发射范围内的蓝色荧光略有红移。SEM分析证实五种复合薄膜均具有左旋螺旋层状结构，随着B-BCDs负载量增加，螺旋间距从0.36 μm逐渐增大至 0.42 μm，这归因于带负电的 B-BCDs（-13.27 mV）与CNC（-36.1 mV）之间的静电排斥，导致结构色红移。FTIR 分析证实复合薄膜中存在B-BCDs的特征官能团，且高浓度下光谱特征逐渐接近纯B-BCDs。
B-BCDs/CNC 复合薄膜的光学表征显示出浓度依赖性的颜色转变：日光下结构色从蓝色逐渐红移至淡黄色，紫外激发荧光从CNC固有的深蓝色转变为B-BCDs主导的浅蓝色。POM分析证实其保留了手性向列相结构，具有特征双折射和指纹纹理，同时保持圆偏振选择性。UV-Vis光谱显示薄膜具有优异的光学透明度，透光率变化小于 10%，CNC、B₀.₃₅/CNC 和 B₀.₇₅/CNC 复合材料在～470 nm处有明显吸收峰，对应蓝色结构色，而 B₁.₅₅/CNC 和 B₃.₁₅/CNC 在 580 nm处出现额外反射带，导致颜色转变为淡黄色。CIE色度坐标从CNC的（0.18, 0.25）逐渐演变为 B₃.₁₅/CNC的（0.23, 0.31），与 B-BCDs的发射曲线一致。
为解决B-BCDs/CNC复合薄膜荧光性能变化有限的问题，制备了一系列R-BCDs/CNC复合薄膜。CNC作为自组装手性光子材料，本身可产生右旋圆偏振发光（R-CPL），通过调制不对称因子（gₗᵤₘ）可优化CPL性能，gₗᵤₘ定义为（I_L - I_R）/[½(I_L + I_R)]（其中 I_L 和 I_R 分别为左旋和右旋 CPL 强度）。通过制备含2.75 wt% R-BCDs 的 R₂.₇₅/CNC₃ₘ复合薄膜，利用R-BCDs发射与光子带隙的光谱重叠增强了CPL性能。SEM表征证实所有复合薄膜均保持有序的左旋螺旋结构，随着R-BCDs含量增加，螺旋间距从 0.36 μm（0 wt%）增至0.68 μm（2.75 wt%），由于R-BCDs 具有更高的负电荷（-17.91 mV），其导致的CNC复合薄膜螺旋间距增加更为显著，根据手性向列相材料的 PBG 理论，间距增加直接导致光子带隙位置红移，与实验观察到的结构色转变一致。
FTIR 分析表明螺旋间距调制源于 CNC 基质的微观结构重组和 BCD/CNC 界面分子间相互作用的增强，复合薄膜中存在 R-BCDs 的特征官能团，高负载浓度下光谱特征逐渐接近纯 R-BCDs，1680-1785 cm⁻¹ 区域振动增强表明芳香族共轭扩展，与手性向列相薄膜的荧光红移直接相关。随着 R-BCDs 含量增加，复合薄膜的光学特性发生演变：日光下结构色从蓝色逐渐转变为黄色，最终 R₂.₇₅/CNC₃ₘ薄膜呈现橙红色；同时，由于 CNC 与 R-BCDs 之间的荧光共振能量转移（FRET），紫外激发荧光从蓝色转变为红色。超声处理通过螺旋间距扩展增强红移，但通过 PBG 限制略微猝灭红光发射。POM 分析证实其保留了手性向列相结构，为圆偏振发光提供了结构基础。
UV-Vis 透光率光谱显示，随着 R-BCDs 浓度增加，413 nm 处的吸收峰逐渐显现；低掺杂量（<0.35 mL）时，PBG 从 470 nm 蓝移至 430 nm，归因于 CNC 螺旋间距的轻微扩展和与 R-BCDs 413 nm 吸收的共振耦合，但此时 PBG 调制有限，仍保持蓝色结构色；掺杂量为 1.75 mL 时，R-BCDs 在 670 nm 处的特征吸收带诱导带隙调制，导致颜色从蓝色转变为黄色；R₂.₇₅/CNC 和超声处理的 R₂.₇₅/CNC₃ₘ均表现出 670 nm 吸收，但 R₂.₇₅/CNC₃ₘ在 600-750 nm 范围内透光率降低，这是由于超声介导的螺旋重组导致 PBG 红移，通过增强长波长反射产生橙红色结构色。荧光表征显示 R-BCDs/CNC 复合材料的发射具有浓度依赖性，超声处理的 R₂.₇₅/CNC₃ₘ与未处理样品相比，蓝光发射强度增加 20.5%，这是由于红移后的光子带隙（600-750 nm）与 R-BCDs 发射的光谱重叠，通过珀塞尔效应衰减抑制红光发射，同时增强带隙边缘的蓝光发射。CIE 色度坐标从 CNC 的（0.18, 0.25）逐渐向纯 R-BCDs 的（0.57, 0.31）演变，R₂.₇₅/CNC₃ₘ位于（0.38, 0.27），证实了带隙介导的光谱重构。复合材料具有双发射带：CNC 衍生的 450 nm 蓝光发射和 R-BCDs 卟啉 π 共轭产生的 670 nm 红光发射，蓝光发射具有激发依赖性，红光发射光谱稳定；随着掺杂量增加，最佳激发波长从 360 nm 红移 40 nm 至 400 nm，归因于界面电荷转移复合物改变了电子跃迁；R₂.₇₅/CNC₃ₘ相比 R₂.₇₅/CNC 额外红移 20 nm，证实了光子带隙调谐和增强界面 π-π 堆积两种双重调制机制，提高了能量耦合效率。
4.3 R₂.₇₅/CNC 和 R₂.₇₅/CNC₃ₘ的手性光学性能
固态左旋胆甾相 CNC 薄膜可通过 PBG 效应将自发发射转化为 CPL，实现高不对称因子（|gₗᵤₘ|）。其左旋结构选择性反射左旋 CPL 并透射右旋 CPL，可控制 CPL 旋向；将荧光客体融入该手性基质中，可将其发射转化为右旋 CPL，CPL 波长由客体发射决定，不对称因子 gₗᵤₘ则取决于 PBG 与客体荧光的光谱重叠。
在环境光照下，R₂.₇₅/CNC 和 R₂.₇₅/CNC₃ₘ薄膜分别呈现黄绿色和橙红色结构色；通过左旋圆偏振滤光片（L-CPF）观察时，两种薄膜的结构色对比度显著增强；通过右旋 CPF（R-CPF）观察时，薄膜几乎完全透明，颜色可见度极低，这一选择性光学响应证实复合材料中的左旋螺旋结构优先反射左旋 CPL 并透射右旋 CPL。所有复合薄膜均表现出正圆二色性（CD）信号，证实了左旋手性，与 SEM 观察到的左旋螺旋结构一致；超声处理保留了左旋胆甾相液晶排列，但 CD 峰位置发生明显红移。
复合薄膜在多个波长下显示负号 CPL 信号，表明存在多个右旋 CPL 发射带：R₂.₇₅/CNC 在 450 nm 处表现出最强的 CPL 发射，而 R₂.₇₅/CNC₃ₘ在 670 nm 处具有主导发射。根据公式计算，R₂.₇₅/CNC 在 450 nm 处的 | gₗᵤₘ|=0.44，R₂.₇₅/CNC₃ₘ在 670 nm 处的 | gₗᵤₘ|=0.30。R₂.₇₅/CNC 和 R₂.₇₅/CNC₃ₘ分别表现出覆盖 420-660 nm（中心在 460 nm）和 550-750 nm（中心在 580 nm）的宽反射带，超声可有效调制这些手性薄膜的 PBG。在 450-500 nm 范围内，R₂.₇₅/CNC 的反射带与荧光带的光谱重叠比 R₂.₇₅/CNC₃ₘ更强，在 503 nm 处获得增强的最大不对称因子 | gₗᵤₘ|=0.53；相反，R₂.₇₅/CNC₃ₘ在 550-700 nm 范围内表现出更优的光谱重叠，在 660 nm 处实现 | gₗᵤₘ|=0.47。
4.4 BCDs/CNC 在先进防伪和信息加密中的应用
传统单模式发光系统光学特性单一，防伪效果有限，而具有多模式光学响应的材料可显著提高防伪复杂性，有效遏制信息盗窃和伪造。本研究设计了由四种手性荧光薄膜（B₀.₇₅/CNC、B₃.₁₅/CNC、R₁.₇₅/CNC 和 R₂.₇₅/CNC₃ₘ）组成的领结形防伪图案，日光下因不同倾斜角度（左旋和右旋）呈现出独特的结构色，在 365 nm 紫外光激发下则发出差异显著的荧光，实现双模式防伪功能。其中 B₀.₇₅/CNC 和 R₁.₇₅/CNC 在日光下表现出几乎相同的淡蓝色结构色，但在紫外光激发下分别发出蓝色（450-500 nm）和红色（650-680 nm）发射，利用这一光学二分性设计了基于光谱编码的信息加密策略，编码信息在环境光下视觉隐蔽，365 nm 紫外光照射下可高对比度显示隐藏信息 “NEFU”。
利用 B₀.₇₅/CNC 和 R₁.₇₅/CNC 薄膜的独特光学特征，设计了集成防伪和加密功能的双功能二维码：日光下利用手性荧光薄膜的角度依赖性结构色实现防伪功能，但两种手性薄膜近乎相同的结构色无法有效抑制干扰，导致真实信息 “NEFU” 在环境条件下无法扫描识别；在 365 nm 激发下，这种干扰被有效抑制，可准确扫描解密出 “NEFU”。手性荧光薄膜螺旋结构中的层间距在水分子插入后会扩大，随着含水量增加，结构色逐渐红移至红色甚至完全透明；超声制备的 R₂.₇₅/CNC₃ₘ薄膜本身具有橙红色结构色，少量水暴露后颜色几乎不变，而薄膜中 R-BCDs 的红色荧光表现出明显的水诱导猝灭，荧光强度显著衰减。利用结构色和荧光对水合作用的差异化响应，采用 20% 乙醇水溶液在 R₂.₇₅/CNC₃ₘ薄膜上喷涂字母 “N”，日光下无明显结构色变化，加密信息不可读，而在 365 nm 紫外光激发下，“N” 字符可高对比度视觉分辨，溶剂蒸发后加密信息可逆消失，实现瞬态信息加密。
五、总体结论
本研究成功验证了所提出的假设：以红豆杉叶为原料，通过一锅水热法同时合成了发蓝光和红光的生物质碳点（B/R-BCDs），该碳点具有优异的分散性和荧光性能，无聚集诱导猝灭现象。随后，通过蒸发诱导自组装（EISA）方法将这些 BCD 与纤维素纳米晶体（CNC）结合，制备出具有可调谐结构色（蓝色至黄色再至橙红色）、多色荧光和可控 CPL 性能的全生物质薄膜。此外，超声处理可精确调制光子带隙（PBG），实现荧光强度和 CPL 不对称因子的双重调控，超声处理后的 R₂.₇₅/CNC₃ₘ在 450 nm 和 670 nm 处实现了 | gₗᵤₘ| 分别为 0.44 和 0.30 的可调谐 CPL，在多模式防伪和信息加密领域展现出巨大潜力。本研究不仅证实了初始假设，更为开发可持续、高性能的光学安全材料提供了新策略。
六、图文概览
图 1、a）B/R-BCDs 及 BCD/CNC 手性荧光薄膜的合成示意图；b）基于 BCD/CNC 复合材料的先进防伪和信息加密应用。
图 2、BCD 的结构和组成表征：a）B-BCDs 和 b）R-BCDs 的代表性 TEM 图像、HRTEM 显微图（右上角插图）及相应的粒径分布直方图（左下角插图）；c）BCD 的 FTIR 光谱；d）B/R-BCDs 和原料的 XRD 图谱；e）B-BCDs 和 f）R-BCDs 的 XPS 分析： survey 光谱（左）、C 1s、N 1s、O 1s 的高分辨率光谱（右）。
图 3、a）B-BCDs 的 UV-Vis 吸收、激发和 PL 发射光谱；b）B-BCDs 的时间分辨 PL 衰减曲线（监测波长 460 nm）和 R-BCDs 的时间分辨 PL 衰减曲线（监测波长 670 nm）；d）R-BCDs 的 UV-Vis 吸收、激发和 PL 发射光谱；e）R-BCDs 的荧光光谱放大图，突出显示发射峰的精细结构；f）R-BCDs 的激发光谱；图例中的数字表示相应的激发波长（单位：nm）；g）B-BCDs 和 R-BCDs 的荧光机理示意图。
图 4、a）CNC、b）B₀.₃₅/CNC、c）B₀.₇₅/CNC、d）B₁.₅₅/CNC 和 e）B₃.₁₅/CNC 的 SEM 图像；f）B-BCDs/CNC 的 UV-Vis 透射光谱及 B-BCDs 的 UV-Vis 光谱；g）B-BCDs/CNC 复合薄膜在日光（上）和 365 nm 紫外光照射（下）下的数码照片；h）在激发波长 λₑₓ=365 nm 时，B-BCDs/CNC 复合材料和纯 B-BCDs 的归一化光致发光发射光谱；i）显示手性向列相纹理的 POM 图像；j）B-BCDs/CNC 和 B-BCDs 的 CIE 色度坐标。
图 5、a）CNC、b）R₀.₀₅/CNC、c）R₀.₁₅/CNC、d）R₀.₃₅/CNC、e）R₁.₇₅/CNC、f）R₂.₇₅/CNC 和 g）R₂.₇₅/CNC₃ₘ的 SEM 图像；h）R-BCDs/CNC、R₂.₇₅/CNC₃ₘ的 UV-Vis 透射光谱及 R-BCDs 的 UV-Vis 光谱；i）R-BCDs/CNC 和 R₂.₇₅/CNC₃ₘ复合薄膜在日光（上）和 365 nm 紫外光照射（下）下的数码照片；j）在激发波长 λₑₓ=365 nm 时，R-BCDs/CNC、R₂.₇₅/CNC₃ₘ复合材料和纯 R-BCDs 的归一化光致发光发射光谱；k）显示手性向列相纹理的 POM 图像；l）R-BCDs/CNC、R₂.₇₅/CNC₃ₘ和 R-BCDs 的 CIE 色度坐标。
图 6、a）R₂.₇₅/CNC（左）和 R₂.₇₅/CNC₃ₘ（右）薄膜的数码照片：裸眼观察（上）、通过左旋圆偏振滤光片（L-CPF）观察（中）和通过右旋圆偏振滤光片（R-CPF）观察（下）；b）R₂.₇₅/CNC（上）和 R₂.₇₅/CNC₃ₘ（下）薄膜的 CD 光谱；c）R₂.₇₅/CNC 和 d）R₂.₇₅/CNC₃ₘ薄膜的 CPL 和 DC 光谱；e）UV-Vis 反射光谱（实线）和光致发光发射光谱（虚线）。
图 7、B-BCDs/CNC 和 R-BCDs/CNC 的先进防伪与加密应用：a）基于 B/R-BCDs/CNC 薄膜的图案化防伪，分别在日光（中）和 365 nm 紫外光照射（右）下；b）利用 R₁.₇₅/CNC 和 B₀.₇₅/CNC 进行防伪和加密编码：材料排列（上）、日光下观察（中）和 365 nm 紫外光响应（下）；c）集成多模式防伪和加密功能的二维码；d）通过在 R₂.₇₅/CNC₃ₘ上喷涂 20% 乙醇水溶液实现瞬态加密，在 365 nm 紫外光触发下产生 “N” 形荧光图案。
七、作者信息
作者姓名：
Shenghui Li, Wenbo Li, Qian Cheng*, Qizheng Tang, Guangshi Sun, Kexin Zhang, Shouxin Liu, Lijuan Wang*
- Qian Cheng*, State Key Laboratory of Woody Oil Resources Utilization, Northeast Forestry University, Harbin 150040, China；Key Laboratory of Bio-based Material Science&Technology (Ministry of Education), College of Material Science and Engineering, Northeast Forestry University, Harbin 150040, China.
- Lijuan Wang*, Key Laboratory of Bio-based Material Science&Technology (Ministry of Education), College of Material Science and Engineering, Northeast Forestry University, Harbin 150040, China.
八、论文链接
https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2026.124956
九、版权声明
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