北京林业大学李建章教授《Adv. Funct. Mater.》:酶诱导自组装纳米结构域制备高强度的生物质胶粘剂!

可持续生物质胶粘剂被认为是石油基胶粘剂最有前途的替代品之一。然而，生物质胶粘剂强度差、韧性低，这阻碍了其商业化应用。本文通过引入自组装纳米级结构域作为分子弹簧，成功设计并构建了一种具有优异适用性的超韧性生物质胶粘剂。与其他能量耗散单元不同，NSD是由角蛋白酶定向诱导的α-螺旋和β-转角结构（P-NSD）含量较高的蛋白质自组装而成。P-NSD中的游离巯基可以通过动态二硫键与生物质基胶粘剂（BD）形成桥接，从而触发能量耗散机制。此外，P-NSD在蛋白质基粘合剂中表现出增强的通用性，并且可以通过大规模利用废角蛋白方便地制造。以豆粕基胶粘剂（BD/P-NSD）为例，其湿强度为 1.03 ± 0.03 MPa，干强度为 2.99 ± 0.05 MPa，超过了脲醛树脂。BD/P-NSD 薄膜的韧性提高了 8.8 倍，达到 0.44MJ m⁻³。这种酶诱导的活性纳米结构域自组装的可持续方法易于扩大规模，并具有出色的经济效益。

研究内容

本文通过引入图1a，b中通过定向诱导废羽毛角蛋白生成的自组装纳米结构域（P-NSD），成功设计构建了一种坚固且工业化可扩展的生物质胶粘剂。P-NSD由具有较高含量的α-螺旋和β-转角结构的蛋白质自组装而成，该蛋白质被角蛋白酶（KerA）定向诱导，充当分子弹簧。此外，P-NSD中的游离巯基可以通过动态二硫键与豆粕基胶粘剂形成桥接，从而触发能量耗散机制，如图1c所示。因此，与图1d中的BD胶相比，生物质胶粘剂（BD/P-NSD）具有优异的机械性能（强度和韧性），并且可以方便地放大，具有工业应用的潜力。这种通用设计策略有效地解决了木材加工领域对蛋白质基粘合剂强度和韧性的相互冲突的要求，规避了与传统化学改性相关的复杂性和危险。

图1 生物质粘合剂由通过定向诱导蛋白自组装的纳米结构域组成。a） 维持蛋白质高级结构的二硫键示意图。b） 酶定向诱导蛋白质结构转化形成自组装纳米结构域。c）高性能生物质胶粘剂纳米结构域制备的增强机理。d) BD/P-NSD1.5（橙色列）胶粘剂的多种应用性能优于 BD（蓝色列）胶粘剂。

酶定向诱导纳米结构域

天然角蛋白废物，包括动物羽毛、丝素蛋白和头发，是含有大量二硫键的丰富资源。这些固有的结构特征使其特别适合作为粘合剂生产的具有成本效益的添加剂。然而，它们在水中的分散性较差。以废羽毛（FP）为例，丰富的二硫键导致蛋白质中β片晶结构域含量高，使它们难以分散在水中，因此难以直接利用。因此，我们假设通过利用酶裂解二硫键，可以定向诱导其结构转化，以促进特定自组装聚集体纳米结构域（P-NSD）的形成。图2a说明了羽毛纤维粉末在酶活化前后的水中的分散行为。FP在浸入水中时具有显著的疏水性。相比之下，由酶定向诱导的FP形成的P-NSD表现出更好的水相容性。此外，酶定向诱导对羽毛材料的流体动力学直径也有很大影响。从图2b中的数字分布函数可以看出，P-NSD的流体动力直径大多集中在100 nm以下。这种改进可归因于酶促作用促进的定向碎裂技术，该技术改变了原始蛋白质结构并增强了水相容性。

图2 通过定向诱导废羽毛蛋白生成的自组装纳米结构域的验证。a） FP 和 P-NSD 的水相容性。b）P-NSD的流体动力直径数分布函数。c） SDS-PAGE，d） FTIR 曲线，e） 二级结构含量，以及 f） FP 和 P-NSD 的 CD 光谱。g） FP 和 h） P-NSD 的 TEM 图像。i）半径回转（RG）曲线，j）溶剂可及性表面积（SASA）曲线，k）0、40、80和100 ns处的模拟结构快照，l）均方根波动（RMSF），以及m）CCRPF和CCASTST肽序列聚集组装动力学模拟的氢键数变化。

生物质基胶粘剂的力学性能

图3 纳米域增强型生物质胶粘剂的机械性能及综合评估。a) 胶合板热压示意图及用于搭接粘接测试的样品尺寸。b) 不同胶粘剂的干态、湿态粘接强度及残留率（图基检验，n = 6，p < 0.05，平均值 ± 标准差）。c) 搭接胶合界面损伤图像。d) 湿态粘接强度的力-距离曲线。e) 湿态粘接强度测试中获得的粘接脱开功（图基检验，n = 6，p < 0.05，平均值 ± 标准差）。f) 固化胶粘剂层的图像。g) 不同胶粘剂的涂层性能。h) BD/P-NSD1.5 胶粘剂对不同基材的重叠粘接强度（图基检验，n = 3，p < 0.05，平均值 ± 标准差）。i) 胶合板湿态粘接强度与 BD/P-NSD1.5 及其他生物基胶粘剂中不同交联剂添加量的比较。j) BD/P-NSD1.5 胶粘剂与 BD 胶粘剂及市售 MUF 胶粘剂的干态和湿态粘接强度、环境影响及成本的比较。

P-NSD的增强机制

图4 胶粘剂的分子相互作用和界面增强。a）不同胶粘剂样品的FTIR曲线，b）XPS S2p峰，c）拉曼光谱，d）XRD曲线。e）粘合剂通过自组装结构域增强机理。f）不同胶粘剂样品的剖面SEM图像。g）BD/P-NSD胶粘剂的激光共聚焦显微镜图像和增强机理示意图。

P-NSD战略的产业可扩展性和可持续性

图5 通过自组装领域策略来扩大生物质胶粘剂的应用范围和可持续性。扩大以下产品的生产：a) P-NSD 溶液，b) BD/P-NSD 胶粘剂，c) 七层胶合板，以及 d) 薄膜。e) 制备用 BD 和 BD/P-NSD1.5 胶粘剂制成的木质复合材料的静态弯曲强度（图基法，n = 3，p < 0.05，平均值 ± 标准偏差）、剪切拉伸强度（图基法，n = 3，p < 0.05，平均值 ± 标准偏差）和 f) 弯曲应力（图基法，n = 3，p < 0.05，平均值 ± 标准偏差）。g) 用 BD 和 BD/P-NSD1.5 胶粘剂制备的薄膜的拉伸应力 - 应变曲线。h) 用 P-NSD 增强的菜籽粕、棉籽粕和花生粕胶粘剂的干粘结强度和 i) 力 - 距离曲线。j) BD/P-NSD 胶粘剂样品和 PE 塑料在自然土壤环境中的降解情况（尺寸：200 × 180 × 0.2 毫米）。k) 与尿素 - 甲醛树脂和酚醛树脂相比，BD/P-NSD 胶粘剂在环境影响方面的比较分析。二氯苯（1，4-DB），一种众所周知的杀虫剂，被用作该影响类别中其他参与物质毒性正常化的参考物质。

结论

综上所述，通过引入蛋白质定向诱导生成的自组装纳米结构域，开发了一种具有优异适用性的超韧性生物质胶粘剂。与其他能量耗散单元不同，P-NSD是由角蛋白酶定向诱导的α-螺旋和β-转角结构含量较高的蛋白质自组装而成的。P-NSD结构域作为纳米弹性单元，减缓裂纹扩展和传递应力，而胶粘剂则通过BD和P-NSD之间产生的氢键和动态二硫键的强相互作用来抵抗应变能。用BD胶制成的胶合板的湿粘接强度和附着功分别为1.03 ± 0.03 MPa和0.31 ± 0.04 J。此外，能量耗散纳米结构域赋予了粘合剂优异的适用性。胶粘剂制成的刨花板弯曲强度达到22.40±1.03 MPa，生物膜材料断裂韧性提高780%。这种酶诱导纳米结构域自组装的可持续方法也可以扩展到其他生物质基粘合剂，并表现出优异的性能，为石化粘合剂提供了有前途的替代品。

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^{原文：https://doi.org/10.1002/adfm.202520999}