Nano Res.[制造]│北京林业大学马明国教授课题组:3D打印仿生细胞结构的MXene/纳米纤维素气凝胶框架用于太赫兹电磁屏蔽

太赫兹（THz）技术在通信、成像和传感等领域发展迅猛，开发高性能太赫兹电磁屏蔽材料具有迫切的现实需求。太赫兹波的频率在0.1-10 THz之间，填补了微波与红外光谱之间的空白，在通信、成像和传感等方面具有独特优势。然而，其高穿透性和宽带宽特性也带来了风险，包括电磁干扰、数据泄露，以及长期暴露可能产生的生物效应。因此，有效的太赫兹电磁干扰屏蔽对于确保系统可靠性、保护人类健康以及防止安全漏洞至关重要。传统的金属屏蔽材料通常存在密度高、易腐蚀等缺点。与这些传统材料不同，未来的屏蔽材料需要在应用灵活性、适应性和可定制性等方面满足更高要求，以适应太赫兹波段应用的严苛条件。为此，研究人员开发了具有高设计自由度的三维电磁干扰屏蔽结构。然而，制造具有可定制架构的三维屏蔽材料仍然面临巨大挑战，发泡法、模板法和冷冻铸造等传统制造方法存在一定技术局限性，难以实现精确的三维结构控制。

随着太赫兹（THz）技术在超高速通信和安全检测应用中的快速发展，对高性能太赫兹吸收和屏蔽材料的需求日益增长。天然的分层交错细胞结构，例如木材，具有丰富的微孔/通道和互锁的交错分层结构。这种结构特征促进了电磁波的多重反射和吸收，延长了电磁波的传播路径，增强了波的衰减效果。受此启发，北京林业大学马明国教授课题组提出了一种仿生策略，即通过直接墨水书写（DIW）3D打印技术，制造具有交错堆叠结构的多层MXene（m-Ti₃C₂T_x）/纤维素纳米纤维（CNFs）气凝胶框架，以提升太赫兹屏蔽和吸收性能。对复合墨水进行了全面优化，使其具备出色的流变性能，并确定了最佳打印参数，实现了高精度且稳定的3D打印制造。该复合框架在0.5-3.0 THz范围内，表现出54.01 dB的出色最大反射损耗（RL）（100%合格带宽）和99.40%的高吸收率。它实现了高绿色屏蔽指数（g_s），范围为gs > 9，符合高达2.5 THz 的出色绿色EMI 屏蔽标准。同时，在3.9 至18 GHz 的宽千兆赫（GHz）频率范围内，表现出超过40 dB的高屏蔽效率（SE），特别是在 Ku 频段达到出色的101.84 dB。这项工作通过仿生分层交错细胞结构，并采用3D打印策略，实现了气凝胶出色的太赫兹屏蔽和吸收性能。

图1 多层MXene、复合墨水和打印框架的制备。(a) m-Ti₃C₂T_x的制备工艺示意图。(b) 复合墨水的制备和3D打印适应性评价。(c) 3D打印气凝胶的工艺流程图。(d) DIW工艺示意图。

图2 m-Ti₃C₂T_x/CNFs 墨水的流变特性和3D打印可性。(a) 3D打印墨水流变行为示意图。(b) 墨水粘度随时间的变化。(c) 在应变扫描模式下，CNFs和m-Ti₃C₂T_x墨水在1 Hz恒定频率下作为剪切应变的函数的存储模量 (G′) 和损耗模量 (G″)。(d) 在45分钟后在倾斜角为50o的玻璃基板上显示使用m-Ti₃C₂T_x/CNFs墨水打印图案的照片。(e) m-Ti₃C₂T_x/CNFs墨水的动态模量（G′和G″）随频率的函数具有不同的固体含量。(f) 粘度随剪切速率的关系。(g) 剪应力与剪切速率的函数关系，曲线由幂律拟合。(h) 不同固含量复合墨水的弹性模量 (G′) 与黏度模量 (G″) 之比的频率依赖性。(i) 凝胶墨水的绘图、印章、涂覆和挤压。(j) 高原区的G′，G′和G″交叉点处获得的屈服应力与不同固含量的函数关系。(k) m-Ti₃C₂T_x/CNFs 复合墨水在各种基材上的打印图案。(l) 基于凝胶复合墨水，包括蜂窝、金字塔、微加热器、方形，用于不同频率的波导腔的不同尺寸。

图3 m-Ti₃C₂T_x/CNFs复合材料的形貌和表征。(a) CNFs和m-Ti₃C₂T_xx浆料的照片。(b) CNFs、m-Ti₃C₂T_x和m-Ti₃C₂T_x/CNFs分散体在水中的Zeta电位分布。(c)制备的复合凝胶墨水。(d) 复合墨水的TEM图。(e) XRD图谱。(f) 高分辨率C 1s光谱。(g,h) 具有孔结构的单根细丝的放大横截面 SEM 图。(i) EDS图。(j) (k) 在不同挤出速度和打印喷嘴移动速度下打印的网格完整性和精度图表。

图4 3D打印技术中的打印参数优化和几何精度研究。(a) 不同打印速度下挤出细丝的宽度。(b) m-Ti₃C₂T_x/CNFs墨水细丝的宽度分布和(c)变化分布。(d) 示意图以及 (e) 针头到基板不同高度的细丝宽度图。(f) 折线图和(g) 15 wt%复合墨水的打印细丝宽度作为不同喷嘴直径的挤出速度的函数。(h) 冷冻干燥前后不同层数的打印框架的图。(i) 理论高度、冷冻干燥前后的实际高度以及不同层数打印框架的质量负载。(j) 打印框架的收缩图以及沿三轴方向的细丝宽度和打印框的平均收缩率。

图5 交错堆叠框架的太赫兹吸收和屏蔽性能。(a) 太赫兹时域光谱（THz-TDS）测量示意图。(b) 传输模式中空气、垂直和交错结构的太赫兹时域脉冲。(c) 电场强度传输信号。(d) 反射模型中Al板、垂直和交错结构的太赫兹时域脉冲。(e) 电场强度反射信号。(f)反射损耗 (RL) 值，以及 (g) 垂直和交错结构的EMI SE。(h)  EMI SE_Avg、RL_Max 和 RL_Avg。(i) 垂直和交错结构的透射率曲线以及 (j) 吸收率曲线。(k) 绿色屏蔽指数 gs。(l) 垂直结构的SEM图，(i)俯视图，(ii)侧视图，(iii)太赫兹响应机理图。(m) 从(i)俯视图和(ii)侧视图，(iii)太赫兹响应机理图中对交错结构的SEM图。

图6 EMI模拟应用和千兆赫电磁屏蔽性能。(a) 特斯拉线圈电路图和(b) 原理图。(c)无线电力传输系统（特斯拉线圈）图。(d) 电磁屏蔽检测器的 EMI 性能照片以及(e) 相应的磁场强度随时间的变化图。(f) 3.9−18 GHz范围内的宽带千兆赫EMI SE。(g) 8.2−12.4 GHz下无网格、垂直结构和交错结构气凝胶的电磁参数（SE_R、SE_A和SE_T）值和 (h) EMI SE。(i) 吸收和反射效率占总EMI屏蔽效率的比例。(j) 超声处理后静置2个月后框架的湿度稳定性。(k) 置于蒲公英顶部的框架数码照片。(l) 交错结构打印气凝胶框架的全向太赫兹响应机制示意图。