华南农业大学刘晓明团队等Angew:Ni 单原子重构3D-COF(PhFOONi-COF)用于高效光催化 H₂O₂合成

Ni 单原子重构 3D COF（PhFOONi-COF）：高效光催化 H₂O₂合成新范式

本文是华南农业大学、湖北文理学院等单位郝磊、梁桂杰、张鹏、李鑫、刘晓明团队2026 年发表于《Angewandte Chemie International Edition》的研究论文，针对传统 2D COF 光催化剂活性位点隐蔽、层间电荷传输受限、激子利用率低的核心瓶颈，开发了镍单原子重构的螺旋交错型（sii 拓扑）3D COF（PhFOONi-COF）；通过共价键 + 配位键杂化网络构建连续电荷传输通道和空间开放的催化位点，在可见光（λ>420 nm）下实现9.73 mmol g⁻¹ h⁻¹ 的 H₂O₂产率，是纯共价 2D COF 的15 倍，475 nm 处表观量子效率达7.91%；原位表征与 DFT 计算揭示 Ni-N₄位点的几何限域效应和芴酮骨架的定向电子漏斗效应协同促进双电子氧还原，为原子级集成共价 - 配位网络的多功能光催化平台设计提供了新范式。

1. 研究背景与科学问题

•COF 光催化的发展现状：共价有机框架（COFs）因高比表面积、精准可调的孔结构和可设计的电子结构，成为极具潜力的光催化材料，但目前研究主要集中在 2D 构型。

•2D COF 的固有缺陷：

a.层间强 π-π 堆积导致电荷传输受限，光生载流子易复合；

b.活性位点被层间堆叠遮蔽，反应物可及性差；

c.激子利用率低，难以实现高效的光催化能量转换。

•3D COF 的发展瓶颈：3D COF 理论上具有更高的比表面积和更开放的活性位点，但受限于单体多样性和合成难度，拓扑结构类型有限，且难以实现功能化位点的精准引入。

•本研究的核心思路：将金属配位键引入 COF 合成体系，利用配位键的灵活性调控拓扑结构，同时精准锚定单原子催化位点，实现结构与功能的协同优化。

2. PhFOONi-COF 的合成与结构表征

研究团队通过顺序共价组装 + 精准镍锚定的策略，合成了三种对比材料：纯碳骨架芴酮 COF（PhFOO-COF）、氮取代芴酮 COF（PhFOON-COF）和镍配位 3D COF（PhFOONi-COF）。

2.1 拓扑结构表征

•X 射线衍射（XRD）结合 Pawley 精修证实：

￮PhFOO-COF 和 PhFOON-COF 为传统AB 堆叠的蜂窝状结构，特征衍射峰位于 1.9° 和 3.3°；

￮PhFOONi-COF 为全新的螺旋交错（sii）拓扑结构，特征衍射峰位于 4.2°（010）、6.0°（210）和 6.6°（200），排除了 ffc、pto、tbo 等 7 种常见 3D 拓扑的可能性。

•该拓扑结构具有从四面体到二十面体的复合对称性，赋予材料更大的孔道和更开放的活性位点。

2.2 单原子配位环境表征

•X 射线吸收近边结构（XANES）：Ni 的吸收边位于 Ni 箔、NiO 和 Ni₂O₃之间，证实 Ni 为 + 2 价；

•扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）：在 1.80 Å 处出现 Ni-N 散射峰，无 Ni-Ni 金属键信号，拟合得到 Ni 的配位数为 4.0±0.3，证实形成平面正方形 Ni-N₄配位构型；

•小波变换（WT-EXAFS）：最大强度轮廓位于 4.0 Å⁻¹，进一步排除了金属镍团簇的存在。

2.3 孔结构与表面性质

三种 COF 的关键结构参数对比如下：

•PhFOONi-COF 的亲水性显著提升，有利于水溶液中氧气和质子的吸附与反应；

•三种材料的导带位置均满足双电子氧还原生成 H₂O₂的热力学要求（-0.13 eV vs NHE）。

3. 光催化 H₂O₂性能

在可见光（λ>420 nm）、氧气饱和的纯水中测试了三种 COF 的光催化性能：

•产率对比：

￮PhFOO-COF：0.65 mmol g⁻¹ h⁻¹；

￮PhFOON-COF：5.27 mmol g⁻¹ h⁻¹（氮掺杂提升 8.1 倍）；

￮PhFOONi-COF：9.73 mmol g⁻¹ h⁻¹（镍配位进一步提升 1.8 倍，是纯共价 COF 的 15 倍）。

•稳定性测试：连续 7.5 h 循环反应后，三种材料的活性损失均 < 5%，且 PhFOONi-COF 的晶相结构保持完整，无镍离子溶出。

•表观量子效率（AQY）：PhFOONi-COF 在 475 nm 处的 AQY 达7.91%，是目前已报道的 COF 基 H₂O₂光催化剂中的最高水平。

•同位素示踪实验：采用 ¹⁸O₂和 H₂¹⁸O 标记证实，生成的 H₂O₂中的氧原子90% 以上来源于气相 O₂，反应遵循双电子氧还原（ORR）路径。

•性能基准：与 20 余种已报道的 COF 基光催化剂相比，PhFOONi-COF 的 H₂O₂产率处于领先地位。

4. 催化机制解析

通过光电化学测试、瞬态吸收光谱、原位红外光谱和 DFT 计算，系统揭示了 PhFOONi-COF 的高效催化机制：

•电荷动力学优化：

￮瞬态光电流测试显示，PhFOONi-COF 的光电流强度是 PhFOO-COF 的 6.2 倍，电荷转移电阻显著降低；

￮瞬态吸收光谱（TAS）表明，PhFOONi-COF 的载流子寿命从 PhFOO-COF 的 62.05 ps 延长至136.75 ps，有效抑制了光生载流子的复合。

•原位反应过程监测：

￮原位漫反射红外光谱（DRIFTS）检测到 889 cm⁻¹ 和 914 cm⁻¹ 处的过氧中间体（*OOH）特征峰，以及 1041 cm⁻¹ 处的 Ni-N 配位振动峰，证实Ni-N₄位点是 O₂吸附和活化的中心。

•DFT 理论计算：

￮电子 - 空穴分布：激发态下电子主要富集在氮取代芴酮骨架，空穴集中在 Ni 原子周围，实现了高效的电荷分离；

￮反应能垒：O₂在 Ni-N₄位点的吸附能为 - 0.39 eV，远低于纯有机位点（-0.10 eV）；决速步（O₂ + H⁺ + e⁻ → OOH）的能垒仅为-0.61 eV\\，显著促进了反应进行；

￮几何限域效应：Ni-N₄的平面正方形构型将 O₂分子限制在最优吸附角度，有利于双电子还原生成 H₂O₂，抑制了四电子还原生成 H₂O 的副反应。

5. 结论与意义

•首次合成了具有全新 sii 拓扑结构的 3D COF，突破了传统 2D COF 的结构限制；

•提出了共价 - 配位杂化网络的设计策略，实现了拓扑结构调控与单原子位点引入的协同；

•制备的 PhFOONi-COF 光催化剂实现了9.73 mmol g⁻¹ h⁻¹ 的超高 H₂O₂产率和优异的稳定性，为太阳能驱动绿色 H₂O₂合成提供了高性能材料；

•该设计策略具有普适性，可推广至铜、钴等其他单原子体系，为多功能光催化平台的构建提供了新的思路。

核心创新点

创新点 1：【拓扑结构维度】为什么 3D sii 拓扑结构比传统 2D AB 堆叠结构更适合光催化 H₂O₂合成？

答案：          3D sii 拓扑结构相比 2D AB 堆叠具有三大核心优势，从根本上解决了 2D COF 的光催化瓶颈：

1.更开放的活性位点：2D COF 的层间 π-π 堆积会遮蔽约 50% 的层内活性位点，而 3D sii 拓扑的螺旋交错结构使所有活性位点都暴露在孔道表面，反应物 O₂和 H₂O 可直接接触催化中心；

2.更高效的电荷传输：2D COF 的电荷只能在层内传输，层间电荷转移阻力大；而 3D sii 拓扑形成了三维连续的共轭网络，电荷可在三维空间内快速传输，显著降低了载流子复合概率；

3.更优异的传质性能：PhFOONi-COF 的孔径从 2D 结构的 3.40 nm 扩大至 4.05 nm，且孔道相互连通，有利于反应物和产物的快速扩散，避免了 H₂O₂在孔道内的积累和分解。

创新点 2：【单原子作用维度】Ni-N₄单原子位点在光催化 H₂O₂生成中发挥了哪些独特作用？

答案：          Ni-N₄单原子位点是 PhFOONi-COF 性能提升的核心，主要发挥了以下四个关键作用：

1.拓扑结构调控：Ni 与氮取代芴酮的配位作用改变了 COF 的组装方式，诱导 2D AB 堆叠结构转变为 3D sii 拓扑结构，实现了结构的根本性优化；

2.O₂吸附与活化：Ni-N₄位点对 O₂具有强吸附作用（吸附能 - 0.39 eV），且其平面正方形构型能将 O₂分子限制在最优的端式吸附角度，有利于双电子还原生成 H₂O₂；

3.电荷分离促进：激发态下电子会从芴酮骨架定向转移至 Ni-N₄位点，形成有效的电荷分离，延长了载流子寿命；

4.反应能垒降低：Ni-N₄位点显著降低了决速步（O₂→OOH）的反应能垒，从纯有机位点的 - 0.11 eV 降至 - 0.61 eV，大幅加快了反应速率。

创新点 3：【产业化维度】该光催化技术相比传统蒽醌法 H₂O₂合成技术具备哪些优势和应用前景？

答案：          该光催化技术相比传统蒽醌法具有革命性的优势，在分布式 H₂O₂生产领域具有广阔的应用前景：

1.绿色低碳：传统蒽醌法需要高温高压、消耗大量氢气和有机溶剂，且产生大量有机废水；而该技术以太阳能为驱动力，以水和氧气为原料，零能耗、零排放，符合双碳战略要求；

2.安全便捷：传统蒽醌法生产的 H₂O₂需要高浓度运输和储存，存在爆炸风险；而该技术可实现现场原位生产，按需合成低浓度 H₂O₂，直接用于饮用水消毒、污水处理等场景；

3.成本优势：该催化剂以廉价的镍和有机单体为原料，制备工艺简单，且可循环使用；随着太阳能发电成本的持续下降，光催化 H₂O₂的生产成本有望低于传统蒽醌法；

4.应用场景：特别适合偏远地区的饮用水消毒、医院污水消毒、水产养殖水质净化等分布式应用场景，也可与光伏电站结合建设大型绿色 H₂O₂生产基地。