华南农业大学李鑫等Angew.:COF四极矩梯度增强局部电场,实现高效无牺牲剂H₂O₂光合作用

不添加任何牺牲剂，只用纯水、空气和阳光，产率高达8.32 mmol·g⁻¹·h⁻¹

你是否想过，未来我们只需要阳光、水和空气，就能直接“光合作用”出双氧水？

这种梦想正在成为现实。近日，一项发表在国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》上的研究，为我们展示了一种全新的“分子四极矩”调控策略，让COF材料的光催化产双氧水效率实现了质的飞跃。

内容速览

本研究提出一种通过调控共价有机框架（COFs）中分子四极矩来增强局部内建电场的新策略，从而显著提高光催化合成过氧化氢（H₂O₂）的效率。

主要研究内容与发现：

（1）材料设计：

合成了三种三嗪基COFs（TpTz-H、TpTz-Me、TpTz-Ph），通过在三嗪单体中引入不同取代基（H、甲基、苯基）调节四极矩。

TpTz-Ph（含苯基）表现出最大的四极矩。

（2）内建电场增强：

四极矩梯度增强了局部电场，促进了激子解离和载流子迁移。

通过KPFM和Zeta电位测量证实TpTz-Ph具有最高的表面电位和zeta电位。

（3）光催化性能：

TpTz-Ph在纯水、无牺牲剂条件下H₂O₂产率高达 8.32 mmol·g⁻¹·h⁻¹，分别是TpTz-Me和TpTz-H的2.3倍和3.7倍。

具有良好的循环稳定性。

（4）载流子动力学：

fs-TAS显示TpTz-Ph具有更长的载流子寿命（24.1 ps），更低的激子结合能（43.9 meV），说明激子解离更高效。

PL、光电流和EIS进一步证实其电荷分离和传输性能更优。

（5）反应机理：

同位素标记实验证实O₂是H₂O₂的氧源，反应路径为2e⁻ ORR。

EPR和ATR-SEIRAS检测到·O₂⁻和·OOH中间体。

DFT计算表明，TpTz-Ph对O₂吸附更强，·OOH形成能垒更低，电子转移和极化效应更显著。

结论：

通过分子工程调控COFs的四极矩，可以有效增强局部内建电场，改善光生载流子行为，降低反应能垒，从而实现高效、无牺牲剂的H₂O₂光合作用。该研究为设计高性能光催化剂提供了新的理论指导和分子策略。

研究图文

图1、(a) TpTz-H、TpTz-Me 和 TpTz-Ph 的合成示意图；(b) TpTz-H、(c) TpTz-Me 和 (d) TpTz-Ph 的实验、Pawley精修及模拟PXRD图谱；(e) FTIR谱图；(f) N₂吸附/脱附等温线；(g) TpTz-H、TpTz-Me 和 TpTz-Ph 的孔径分布。

图2、(a) TpTz-H、(b) TpTz-Me 和 (c) TpTz-Ph 的静电势（ESP）分布；(d) TpTz-H、(e) TpTz-Me 和 (f) TpTz-Ph 的四极矩分量；(g) TpTz-H、(h) TpTz-Me 和 (i) TpTz-Ph 的平均静电势；(j) TpTz-H、(k) TpTz-Me 和 (l) TpTz-Ph 的开尔文探针力显微镜（KPFM）表面电位图。

图3、(a) TpTz-H、TpTz-Me 和 TpTz-Ph 的紫外-可见吸收光谱；(b) 能带结构图；(c) 光催化 H₂O₂ 生成性能；(d) TpTz-Ph 的循环稳定性测试；(e) H₂O₂ 生成性能对比图。

图4、(a) TpTz-H、(b) TpTz-Me 和 (c) TpTz-Ph 的伪彩色飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）图像；(d) 650 nm 处 ESA 信号的衰减动力学及拟合结果；(e) 80–260 K 下温度依赖的光致发光（PL）谱图（400 nm 激发）；(f) 瞬态光电流响应；(g) 在 0.1 M Na₂SO₄ 溶液中的电化学阻抗谱（EIS）。

图5、(a) 在甲醇中使用 DMPO 作为自旋捕获剂的 EPR 谱图；(b) TpTz-Ph 在纯水和空气气氛下，可见光照射 0–25 分钟的原位 ATR-SEIRAS 谱图；(c) 所制备 COFs 对氧气分子的吸附能计算结果；(d) TpTz-H、TpTz-Me 和 TpTz-Ph 的 Gibbs 自由能变化图及 ·OOH 中间体的电荷密度差；(e) TpTz-Ph、(f) TpTz-Me 和 (g) TpTz-H 最小模型单元的前线分子轨道（HOMO/LUMO）分布。

DOI：https://doi.org/10.1002/ange.4717774