Asymmetric Co-N₃/O₁ single-atom sites boosting peroxymonosulfate activation and selective generation of high-valent Co^IV=O species for water decontamination

不对称Co‑N₃/O₁单原子位点促进过一硫酸盐活化及选择性生成高价钴‑氧物种用于水体净化

过去十年间，基于过一硫酸盐（PMS）的高级氧化工艺（PMS-AOPs）因其优异的氧化能力和宽泛的适用pH范围，在环境催化领域引发了广泛关注。开发高活性且耐用的催化剂仍是优化PMS活化效率的关键挑战，因为这些特性直接决定了有机污染物的降解动力学。在此背景下，非均相钴单原子催化剂（Co SACs）凭借其独特的原子级分散金属中心、可调控的配位微环境及金属-载体协同作用，在PMS活化中展现出巨大潜力。

大量研究表明，单原子催化剂的催化性能与其中心金属原子的配位微环境密切相关。传统Co SACs中，Co活性中心通常通过Co−Nₓ构型（尤其是Co−N₄配位）与碳基载体上的N原子配位。这些原子级Co位点可凭借其固有的电子供体特性激活PMS，生成活性自由基（SO₄•⁻和•OH）及非自由基物种（¹O₂和高价钴氧物种Co⁴⁺=O），从而实现多种有机污染物的高效去除。然而，PMS分子中O−O键的高解离能以及对称稳定的Co−N₄结构显著限制了Co位点对PMS的活化效率，成为提升催化性能的关键瓶颈。为克服这一挑战，研究者开发了多种催化剂改性策略，其中杂原子（如B、S、O、P）掺杂可通过破坏Co中心周围电子分布的平面对称性并优化局部配位环境，有效降低O−O键断裂的动力学能垒，从而强化PMS在催化剂表面的吸附与解离过程。更值得注意的是，通过杂原子掺杂策略理性调控单原子催化剂的金属配位球，可定向引导催化过程中活性物种的演化路径。例如，Zou等成功将P原子掺入沸石咪唑酯骨架（ZIF）衍生的Co SACs中，加速了活性Co位点向PMS分子的界面电子转移，最终显著提升了¹O₂的生成量；Song等构建了不对称的B,N共配位构型（CoB₁N₃），通过优化耦合电子-质子转移路径有效促进了PMS中O−O键的异裂，从而大幅提高了CoB₁N₃/PMS体系中Co⁴⁺=O物种的选择性生成。

与自由基物种相比，高价金属氧物种（HVMSs）具有更长的半衰期、更高的稳态浓度及更强的抗环境干扰能力。因此，通过杂原子掺杂调控孤立钴位点的配位微环境以定向诱导高价Co⁴⁺=O物种的优先生成，对实现有机污染物的高效选择性氧化具有重要意义。在各类杂原子中，氧原子（电负性3.44）因其固有的高电负性在电子结构调控中展现出独特优势。理论计算表明，氧掺杂可有效稀释金属中心的电子密度，从而促进HVMSs的生成；同时，氧掺杂剂可通过其强电子抽取效应调控金属位点的d带中心，进一步优化催化活性中心对关键含氧中间体的结合能力。这种潜在的协同效应使Co/O共掺杂单原子催化剂在PMS活化中表现出卓越的催化效能。然而，Co−N/O双配位构型的非唯一性要求深入探究其构效关系及活性氧物种（ROSs）选择性的调控机制。此外，合适的载体材料对优化Co物种在Co SACs中的分散性、稳定性及催化效率至关重要。聚合氮化碳（CN）作为一种独特的富氮碳基材料，因其无金属特性、优异的热稳定性、可调带结构及低成本优势而备受关注。特别是CN中由吡啶N原子组成的环状“氮池”可有效捕获金属原子，形成稳定的M−Nₓ配位结构。这一结构特征既增强了活性金属位点的分散性与可及性，又促进了电子转移与催化循环过程。与单金属催化剂或纯CN材料相比，金属-CN复合材料在PMS活化过程中通常表现出更优的催化活性与耐久性。

本研究通过钴氧共掺杂策略成功开发了氮化碳基钴单原子催化剂（CoOCN），其特征为N/O双配位结构，显著提升了PMS活化效率。优化后的CoOCN+PMS催化体系对多种有机污染物表现出优异的降解性能，其中吡虫啉（IMI）降解的动力学常数（k）较CoCN+PMS体系提高13.5倍。归一化k值与转化频率（TOF）计算表明，CoOCN催化性能的提升主要源于其单个Co位点内在活性的显著增强。电子自旋共振（ESR）分析结合淬灭实验、原位拉曼光谱及竞争动力学建模证实，Co⁴⁺=O是CoOCN+PMS过程中驱动IMI消除的主要活性物种。同步辐射X射线吸收精细结构（XAFS）测量与电子局域函数（ELF）分析揭示了氧掺杂在调控中心Co原子配位构型与电子分布中的关键作用。密度泛函理论（DFT）计算进一步阐明了不对称N/O配位如何协同提升PMS活化效率并选择性生成Co⁴⁺=O物种的内在机制。本研究为通过杂原子掺杂介导的配位工程理性设计单原子催化剂以增强催化反应性与选择性提供了基础性见解。

图1 样品的制备、微观形貌与结构表征

图2 样品的配位构型与电子特性分析

图3 催化降解表现及活性物种探究

图4 机制探究

图5 实际应用潜力评估

本研究成功构建了具有不对称 Co−N₃/O₁ 配位构型的单原子钴催化剂（CoOCN），显著提升了过一硫酸盐（PMS）的活化效率。实验结果表明，优化后的 CoOCN+PMS 体系可在 8 分钟 内完全降解吡虫啉（IMI），反应动力学常数（k = 0.528 min⁻¹）较传统 CoCN+PMS 体系提升 13.5 倍。通过归一化速率常数与转化频率（TOF）评估发现，氧掺杂显著增强了 CoOCN 复合材料中单个钴位点的本征催化活性。结合电子自旋共振（ESR）检测、淬灭实验、原位拉曼监测及竞争动力学建模，证实 高价钴氧物种（Co⁴⁺=O） 是 CoOCN+PMS 体系中主导 IMI 降解的关键活性物种。理论计算进一步揭示，氧掺杂通过诱导中心钴位点的电子离域化、强化 PMS-催化剂界面相互作用及降低关键中间体 OH₂O 的形成能垒，协同促进了活性 Co⁴⁺=O 物种的选择性生成。连续流动测试与实际水体实验进一步验证了 CoOCN+PMS 体系的优异耐久性与环境适应性。本研究通过解析原子级配位构型与电子动态机制，系统阐明了杂原子掺杂策略对 PMS 活化的增强机理，为理性优化单原子催化剂（SACs）的催化反应性及定向调控活性氧物种（ROS）演化提供了重要理论依据。

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