华中农业大学曹菲菲、叶欢、香港理工大学张晓JACS:构建混合离子电子网络凝胶电解质 / 负极一体化结构实现稳定的准固态锂金属电池
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全球电气化能源体系转型对兼具高能量密度与长循环稳定性的先进储能技术提出迫切需求，固态锂金属电池因锂金属负极与高压正极搭配可实现超 500 Wh kg⁻¹ 的理论能量密度成为理想候选，但其实际应用受限于固 - 固接触的界面难题，刚性固 / 固界面仅能在有限接触区域发生电化学反应，导致活性材料利用率低、循环寿命差，且锂金属负极与固态电解质的平面接触不仅限制离子顺畅传输，还会使沉积 / 剥离过程局域化，引发巨大机械应力，造成界面层状、阻抗升高与电池快速失效；现有界面工程策略虽能短期维持界面稳定，却无法适配长期循环中的动态体积变化，陶瓷基全一体化架构也存在力学性能差、加工性有限、锂疏性等缺陷，难以应对高电流密度和高面载量下锂沉积的应力调控核心挑战，因此构建稳定、连续且可适配机械应力的一体化界面，成为实现高面载量下锂离子快速传输转化、打造高能量密度准固态锂金属电池的关键。
近日，华中农业大学曹菲菲、叶欢、香港理工大学张晓团队设计了兼具离子与电子双导电性的复合锂金属负极，通过原位聚合将凝胶电解质整合至三维中空 MXene/Li 支架中，构建出机械坚固且连续的离子 / 电子传输通路，实现超 185 μm 厚正极与体积稳定复合负极的无缝集成并形成均匀的离子传输网络；该多孔 MXene 空心球结构结合凹形内表面与亲锂 Ag 纳米颗粒，可均匀化局部电场和离子通量分布，消除平面电极上引发枝晶成核的 “尖端效应”，引导锂自下而上共形沉积于空腔内，实现无枝晶形貌，有效抑制锂枝晶生长并缓解循环过程中的机械应力累积；通过相场模拟与实验表征验证了该设计的优势，所制备的准固态电池展现出优异的电化学性能，MXene@Li 对称电池稳定循环超 1750 h，MXene@Li|LiFePO₄全电池在 1 C 下循环 1000 次后容量保持率达 72.6%，与 31.5 mg cm⁻² 高载量 LiNi₀.₉Co₀.₀₅Mn₀.₀₅O₂正极匹配的单层软包电池实现 392 Wh kg⁻¹ 的能量密度，13 层电极堆叠的软包电池预计能量密度可达 561 Wh kg⁻¹，为调和准固态锂金属电池能量密度与循环寿命的权衡关系提供了可行路径。
该成果以 “Integrating Gel Electrolyte/Anode with Mixed Ionic-Electronic Network for Stable Quasi-Solid-State Lithium Metal Batteries” 为题发表在 “Journal of the American Chemical Society” 期刊，第一作者是Du Ya-Hao、Yang Hui。
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【工作要点】
设计了离子电子双导电的复合锂金属负极，通过 LiPF₆引发 1,3 - 二氧戊环原位聚合形成聚二氧戊环凝胶电解质，将其整合至修饰亲锂 Ag 纳米颗粒的三维中空 MXene 支架，构建出电极 / 电解质一体化结构，实现超 185 μm 厚正极与复合负极的无缝结合，形成连续的离子传输网络，该 MXene@Li 负极兼具 75.5% 的初始高孔隙率与 19.0% 的锂沉积后适中孔隙率，实现离子可及性与结构稳定性的平衡，且聚二氧戊环凝胶电解质室温离子电导率达 2.4 mS cm⁻¹，电化学稳定窗口宽至 4.8 V vs Li⁺/Li，适配高压正极体系。
三维中空 MXene 支架的凹形内表面与亲锂位点协同作用，均匀化局部电场和离子通量分布，消除枝晶成核的 “尖端效应”，引导锂自下而上共形沉积于支架空腔内，实现无枝晶锂沉积，同时有效缓解锂沉积过程中的机械应力累积；该结构还大幅提升界面电荷传输动力学，MXene@Li 电极的 Li⁺迁移数达 0.74、Li⁺扩散系数为 3.64×10⁻⁹ cm² s⁻¹，交换电流密度较超薄 Li 电极提升 5 倍，活化能降至 26.9 kJ mol⁻¹，且形成的 LiF 富集型有机 - 无机杂化固体电解质界面层均匀致密，正极侧也形成薄且稳定的正极电解质界面层，双界面的稳定性大幅降低电池阻抗。
所制备的准固态锂金属电池展现出优异的电化学性能，MXene@Li 对称电池在 0.2 mA cm⁻²、0.5 mAh cm⁻² 条件下稳定循环超 1750 h，在不同高电流密度下也保持良好的循环稳定性与倍率性能；MXene@Li|LiFePO₄全电池 1 C 下循环 1000 次容量保持率 72.6%，与高载量 LiNi₀.₉Co₀.₀₅Mn₀.₀₅O₂正极匹配时，6.4 mg cm⁻² 载量的扣式电池初始能量密度达 697 Wh kg⁻¹，31.5 mg cm⁻² 超高载量的单层软包电池实际能量密度达 392 Wh kg⁻¹，13 层电极堆叠的软包电池预计能量密度可达 561 Wh kg⁻¹，实现了高面载量、长循环稳定性与高能量密度的协同提升。
图 1 为全一体化准固态电池的示意图与相场模拟结果，其中 a 部分对比了传统固态电池与全一体化准固态电池的界面接触、离子电子传输及锂沉积行为，展现出传统体系存在锂离子传输缓慢、电荷传输受阻、锂枝晶生长的问题，而一体化体系实现快速离子传输、连续电荷传输且锂沉积受亲锂位点引导；b、c 部分则通过相场模拟，呈现了超薄锂负极的传统固态电池与 MXene@Li 负极的全一体化准固态电池中锂沉积形貌和有效应力的演变过程，直观体现出一体化设计的优势。
图 2 为一体化电极 / 电解质的表征结果，a 部分分析了六氟磷酸锂引发 1,3 - 二氧戊环发生聚合反应的过程；b 部分呈现聚二氧戊环凝胶电解质与高镍三元正极结合的结构；c 部分为 MXene 骨架的侧面扫描电镜图像，插图为其透射电镜图像；d 部分测定了 MXene 与 MXene@Li 的孔隙率数据；e 部分是聚二氧戊环凝胶电解质 / MXene@Li 负极的截面扫描电镜图像及对应的能谱元素分布；f 部分为 MXene@Li 对称电池在锂离子迁移数测试中，施加恒电位阶跃前后的计时电流曲线；g 部分为超薄Li| 高镍三元正极与 MXene@Li | 高镍三元正极全电池中，峰电流与扫描速率的平方根之间的线性关系。
图 3 为锂离子传输动力学的分析结果，a 部分是超薄锂对称电池与 MXene@Li 对称电池在特定扫描速率和电压区间下的塔菲尔曲线；b 部分为两种对称电池的锂离子传输活化能测试结果；c 部分是二者在特定扫描速率下的循环伏安曲线；d、e、f、g 部分为全电池在 0.1C 循环 10 次后，MXene@Li 负极与超薄锂负极的高分辨透射电镜图像；h、i 部分则是循环后两种负极的氧 1s 和氟 1s 的 X 射线光电子能谱图，清晰展现二者界面的成分差异。
图 4 为电池循环过程中的动态界面演变分析，a、b 部分分别为超薄Li| 高镍三元正极、MXene@Li | 高镍三元正极全电池中，高镍三元正极上正极电解质界面层的高分辨透射电镜图像；c 部分是 0.1C 循环 10 次后，充电态高镍三元正极上正极电解质界面层的氟 1s X 射线光电子能谱图；d 部分为两种全电池原位电化学阻抗谱测试的Nyquist图；e、f 部分为对应的弛豫时间分布曲线图；g、i 部分分别为 MXene@Li | 高镍三元正极、超薄Li| 高镍三元正极软包电池的结构；h、j 部分则是二者在前 20 次循环过程中的原位超声透射图像，直观反映界面完整性变化。
图 5 为基于超薄锂和 MXene@Li 的全电池电化学性能测试结果，a 部分为两种磷酸铁锂全电池在 0.1 至 5C 不同电流密度下的倍率性能；b 部分为二者在 1C 下的长循环性能，插图分析了 1C 循环 100 次后两种负极的扫描电镜图像；c 部分为两种镍钴锰酸锂 83 型全电池在 0.5C 下的循环性能；d 部分为两种镍钴锰酸锂 90 型全电池在 0.1C 下的循环性能；e 部分为 MXene@Li | 高镍三元正极软包电池在 0.1C 下的充放电曲线；f 部分为基于该充放电曲线得到的电池能量密度模拟数据图；g 部分为已报道的安时级固态锂金属软包电池，在能量密度和正极载量指标上的性能对比图，凸显本研究成果的优势。
【结论】
本研究开发出一种兼具离子 / 电子双导电性的一体化复合锂金属负极，用以解决准固态锂金属电池中锂金属的动态体积不稳定性问题。通过将凝胶电解质渗入三维中空 MXene / 锂支架，构建出结构稳定的电极，MXene 骨架上的亲锂位点将锂成核过电位降至 30 mV，并将锂沉积空间限制在内部空腔中，有效抑制了锂枝晶的生长，同时缓解了机械应力。此外，连续的三维导电网络提升了电荷传输动力学，使电池能在高面载量条件下稳定工作。这些结构与界面的协同改进带来了优异的电化学性能，MXene@Li 对称电池可稳定循环超 1750 h，MXene@Li|LiFePO₄全电池在 1 C 倍率下循环 1000 次后容量保持率达 72.6%。与高面载量 LiNi₀.₉Co₀.₀₅Mn₀.₀₅O₂正极匹配时，单层软包电池的实际能量密度可达 392 Wh kg⁻¹，经模拟，13 层叠片软包电池的能量密度有望达到 561 Wh kg⁻¹。该 MXene@Li 复合负极具备高比容量、优异的循环稳定性和良好的倍率性能，是下一代高能量密度电池极具潜力的复合负极材料。
链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c01313
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