文献分享 | 青岛农业大学信帅帅教授团队SPT:调控铜基铜铁矿中B位点以增强H2O2活化生成游离羟基自由基用于污染物降解

近日，青岛农业大学信帅帅教授团队在Separation and Purification Technology期刊上发表了题为“Boosted H₂O₂ activation to dissociated hydroxyl radical by regulating B sites in copper-based delafossite for contaminants degradation: Key role on adsorption configuration and occurrence forms”的论文。该研究证实了H₂O₂在铜基铜铁矿（CuBO₂，B = Mn, Fe, Co）B位点上的吸附构型和存在形式是影响H₂O₂活化生成特定自由基，进而降解盐酸多西环素（DOH）的核心因素。与Fe和Co位点相比，Mn位点活化的H₂O₂能显著降低DOH的植物毒性和抗菌活性。Mn位点促进了铜基铜铁矿与H₂O₂之间的电荷转移，并降低了能垒（0.233 eV）使其更容易达到过渡态。在Mn位点上吸附的H₂O₂，其O-O键最长而O-H键最短，这促进了H₂O₂向·OH的活化。同时，Mn位点弱的结合力使得·OH扩散到溶液中，生成游离·OH。在此基础上，本研究以在铜泡沫上原位生长的CuMnO₂（CuMnO₂/Cu泡沫）为催化剂，开发了连续流H₂O₂活化装置，对多种难降解有机污染物展现出优异的处理性能和抗干扰能力。

• 催化剂设计策略：制备了不同B位点（Co、Fe、Mn）的铜基铜铁矿CuBO₂，系统揭示了B位点类型是调控H₂O₂活化路径与催化性能的核心因素。

• 催化机理的深入揭示：发现Mn位点能够显著降低H₂O₂活化的能垒，并通过改变H₂O₂的吸附构型（延长O–O键、缩短O–H键）促进其向游离羟基自由基的高效转化。

• 实用化装置开发：构建了以CuMnO₂/Cu泡沫为催化剂的连续式H₂O₂活化装置，有效解决了粉末催化剂回收难题，在长期运行中展现出优异的处理性能和抗干扰能力。

基于Fenton（芬顿）反应的高级氧化技术是处理难降解有机污染物的有效手段，其中利用非均相催化剂活化H₂O₂生成高活性的羟基自由基（·OH）是关键步骤。铜基催化剂因其与H₂O₂的反应速率快于传统铁基催化剂而备受关注。然而，单一金属位点的催化效率仍受限于缓慢的氧化还原反应动力学。构建双金属活性位点，如铜基铜铁矿（CuBO₂），是提升催化活性的有效策略。尽管如此，B位金属的类型如何影响H₂O₂的活化路径和催化机制尚不明确。本研究旨在深入探究CuBO₂中不同B位点对H₂O₂吸附构型、活化能垒以及活性氧物种生成路径的调控作用，揭示其影响催化性能的内在机理，为设计高效、稳定的非均相催化剂及开发实用化水处理装置提供理论指导。

本研究证实了H₂O₂在不同B位点的铜基铜铁矿上活化的路径不同，从而生成特定的自由基。与CuFeO₂中的Fe位点和CuCoO₂中的Co位点相比，CuMnO₂中的Mn位点更有利于H₂O₂的活化，用于降解DOH并降低其植物毒性和抗菌活性。捕获实验、香豆素探针实验和电子自旋共振（ESR）光谱证实，CuMnO₂促进了H₂O₂向游离·OH的活化。H₂O₂在B位点上的吸附构型和存在形式是影响H₂O₂活化路径的核心因素。特别是，在Mn位点上吸附的H₂O₂，其O-O键长（1.481 Å）比在Fe位点（1.476 Å）和Co位点（1.474 Å）上的更长，这能降低H₂O₂的稳定性。Mn位点通过促进铜基铜铁矿与H₂O₂之间的电荷转移，并降低决速步（即H₂O₂转化为过渡态的过程）的能垒，从而促进了H₂O₂的活化。在Mn位点上吸附的H₂O₂，其O-H键长比在Fe位点和Co位点上的更短，这促进了Mn位点上H₂O₂向·OH的活化。Mn位点弱的结合力促进了H₂O₂向游离·OH的活化，而Fe和Co位点则阻碍了表面·OH的释放。为解决粉末催化剂回收时的损失问题，制备了CuMnO₂/Cu泡沫，以其为催化剂的连续式H₂O₂活化装置在长期运行中对多种难降解有机污染物表现出卓越的处理性能，并对共存物质具有良好的抗干扰能力。