Solar-Biohybrid Upcycling of Polylactic Acid Plastics to Alanine

丙氨酸是蛋白质合成的基本结构单元，在制药和食品生产领域得到了广泛应用。传统丙氨酸合成方法基于施特雷克（Strecker）法，该方法使用剧毒氮源（如氰化物）和非可再生原料（如醛类），且涉及复杂且劳动密集的工艺流程。相比之下，热催化方法能够以低成本的乳酸（LA）为原料生产丙氨酸；然而，该方法需要严苛的反应条件，包括高温和高压氢气。光催化技术已展现出在温和条件下将LA转化为丙氨酸的能力。Fu等人报道了一个典型案例，他们使用CdS/Ti₃C₂ MXene催化剂实现了LA的光催化增值转化，生成丙氨酸，表现出33.72 mmol·g⁻¹·h⁻¹的高活性。[此外，LA平台分子可通过废旧聚乳酸（PLA）塑料的解聚可持续获得。因此，预计从PLA出发进行光催化合成丙氨酸将为丙氨酸生产提供一条经济可行的途径，同时为缓解全球塑料污染提供一种可持续解决方案。

此前，人们已为将废旧PLA增值转化为丙氨酸做出了大量努力。例如，Chen等人提出了一种通过氨解和光催化两步法将PLA一锅转化为丙氨酸的方法。尽管他们的CoP/CdS光催化剂在80°C的氨水中实现了2.4 mmol g⁻¹ h⁻¹的丙氨酸生产速率，但整个过程主要受限于PLA氨解步骤的缓慢动力学。虽然化学解聚策略（如酸性或碱性水解）可以解决PLA解聚缓慢的问题，但它们通常需要高温或高浓度的酸或碱，从而导致高能耗和显著的碳足迹。此外，这些严苛条件与后续在温和条件下进行的光催化LA-丙氨酸转化根本不兼容。相比之下，酶辅助水解已成为一种可行的替代方案，能够在温和条件（30°C∼65°C，pH：7∼10）下将PLA水解为LA，从而为PLA解聚提供了一条更可持续的途径。酶促PLA水解的效率受聚合物性质和反应参数的共同影响。例如，PLA分子量越高、结晶度越大，水解速率越慢，因为结晶区域内的酯键较难断裂。此外，反应pH和温度必须与酶的最佳活性窗口相匹配。因此，一个可行的工艺需要将温和高效的解聚与下游转化相结合，同时保持对不同聚合物性质的耐受性。整合这些要求，级联生物-化学工艺代表了一种有前景但尚未探索的策略，可在环境条件下实现PLA到丙氨酸的高效转化。

在此，我们报道了一种太阳能-生物杂化体系，该体系在环境条件下串联整合了生物催化PLA解聚和光催化丙氨酸生产。该杂化过程首先使用一种工程化的五点突变体（M5），在环境条件（55°C，pH = 10）下将PLA解聚为LA，转化率超过90%，且与未修饰酶相比，其比活性显著提高。随后，所得粗水解液在可见光照射（λ>400 nm）下，通过负载金属镍（Ni⁰）物种（Ni/ZnIn₂S₄）的ZnIn₂S₄光催化剂转化为丙氨酸，实现了61.91 mmol g⁻¹ h⁻¹的丙氨酸生产速率和60%的总产率。这一高性能归因于Ni⁰物种有效抑制了光生载流子的复合。实验结果和计算研究表明，丙酮酸的形成和亚胺的加氢是丙氨酸生产的关键步骤，而以氧为中心的自由基被确定为LA-丙氨酸转化过程中的速率决定步骤。我们的生物-光合成体系代表了一种在温和操作条件下从低成本资源生产高附加值化学品的可行且可持续的途径。

图1. WT酶和M5变体酶对PLA水解的生物催化性能

图2. 光催化乳酸转化为丙氨酸活性探究

图3.丙氨酸合成反应机制探究

图4. 串联生物催化-光催化用于PLA升级回收

综上所述，我们提出了一种将生物催化与光催化相结合的杂化体系，可将聚乳酸（PLA）废料升级转化为丙氨酸，总产率达60%。首先利用一种活性工程化M5变体将PLA塑料水解为乳酸（LA）单体，转化率超过90%，随后对所得LA单体进行光催化增值转化。采用Ni/ZnIn₂S₄复合光催化剂将PLA水解液转化为丙氨酸，实现了前所未有的丙氨酸生成速率（61.91 mmol g⁻¹ h⁻¹）和令人瞩目的产率（60%）。该集成工艺在环境条件下运行，避免了当前热催化和光催化技术所面临的严苛操作条件及对碱的依赖。这一固有优势在生命周期评估（LCA）中得以体现，表明我们的PLA-丙氨酸升级转化体系碳足迹显著降低。本研究展示了一种废旧塑料升级转化的可持续模式，并为光化学驱动的大宗化学品合成开辟了新途径。

祝你愉快~

点赞

收藏

分享