中南大学方国赵、新疆大学谢雪芳、中南林业科技大学刘哲轩AM:双金属包覆构建界面微环境实现高可逆锌粉负极

水系锌金属电池（ZMBs）在安全和可持续的储能系统领域受到了广泛关注。水系ZMBs的开发依赖于高度稳定的锌负极，然而由于传统锌箔作为集流体和活性材料的双重功能，在高面积容量运行（例如≥5 mAh cm⁻²）下容易发生严重粉化。相比之下，锌粉负极因其可控的质量负载和高面积容量而具有吸引力，但其高电化学活性引发了更严重的HER、腐蚀，甚至负极的结构坍塌。从本质上讲，这归因于锌粉的两个不匹配：①丰富的表面反应位点和有限的Zn²⁺扩散动力学之间的不匹配，②由锌金属的可还原性引起的强烈电子转移趋势与错误的电子受体之间的不匹配。虽然已经提出了各种策略，包括导电框架、复合功能材料和3D打印电，但负极表面结构对促进界面离子扩散动力学或去溶剂化的影响尚未得到深入讨论。合金或复合锌粉负极也被提出，但不合适的金属相间接触甚至可能会加剧不必要的电子转移趋势和副反应，特别是在高容量下。因此，锌粉负极仍然难以在大面积容量（≥5 mAh cm⁻²）下实现均匀的Zn²⁺/Zn电镀/剥离，并且未能保持长寿命循环稳定性（≥1000小时）。

近日，来自中南大学的方国赵教授与新疆大学的谢雪芳副教授合作，在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Bimetallic Cladding-Constructed Interfacial Microenvironment Enabled Highly Reversible Powder Anode for Zn Metal Batteries”的研究论文，第一作者为中南林业科技大学刘哲轩。该工作通过改变金属离子的置换反应顺序，提出了一种双金属原位包层的锌粉负极来实现高度可逆Zn²⁺/Zn电镀/剥离。

基于置换反应制备复合金属粉末，从金属活动顺序、HER能垒和Zn吸附能三个方面对适合复合的金属种类进行筛选，筛选出采用金属置换反应制备Zn-Sn-Cu三元复合金属粉末负极。在确定金属种类后，置换反应的顺序也会导致粉末结构的差异。

到这里看似很合理，Sn抑氢、Cu促沉积。但真正的“反转”在于：单金属包覆并不够，甚至可能更糟。因为Cu与Zn接触会产生强烈电位差驱动的电子重分布，电子可能更愿意去还原H⁺/H₂O，诱发原电池腐蚀（galvanic corrosion）。这也是很多“加Cu改善沉积”的策略在锌粉场景里翻车的原因之一：电子快了，但不够“挑食”。于是重点是不仅选什么金属，更要选“包覆顺序”来塑造界面微环境。

原位pH测试可以明显观察到较为平稳变化的电解液pH值，表明腐蚀受到了抑制。根据ζ电位和原位XRD，表面SnO₂膜降低了粉末表面电荷密度，减弱了对水分子的吸附并隔绝了其与Zn的直接接触S拟合得到的活化能Ea也更低。热力学上：根据Nernst关系，界面c(Zn²⁺)越高，电极电位上移，电子能级降低，电子跨界面转移（尤其是指向H₊/H₂O的“错误电子转移”）的驱动力被削弱，从而抑制原电池腐蚀。

形核过电位、CA曲线表明Zn@SC具有较低的形核能垒和稳定的离子扩散行为。不同循环圈数后的SEM显示，Zn@SC中锌粉颗粒的表面形貌保留的最完整，没有出现纯Zn粉中的结构坍塌以及Zn@CS中片状ZSH副产物的积累，LSCM中平整均匀的沉积形貌也验证了这一点。原为光学显微镜中Zn@SC表面形貌变化较小，而Zn@CS中出现了因原电池腐蚀产生的ZSH副产物和气泡。

由Zn@SC组装的锌铜不对称电池循环1500圈后仍保持相对稳定，且始终保持着较低的极化，而纯Zn粉和Zn@CS负极在高比表面积加剧的原电池腐蚀下，循环约100圈后快速失效。虽然Zn@SC组装的对称电池在循环初期的极化比Zn@CS略大，但循环2800小时候基本保持稳定。上述循环在已报道的大部分锌粉负极中表现出较为优越电化学性能。

将锌粉负极匹配钒基正极组装为全电池，可以发现在匹配纯Zn粉负极时全电池的比容量和库伦效率剧烈波动，将电池拆解并将钒基正极重新匹配Zn@SC后可稳定循环，表明不稳定的电化学性能源于纯Zn粉负极在5 A g^-1较高电流密度下剧烈的副反应。同时，将Zn@SC与高负载钒基正极匹配组装为扣式和软包电池也能表现出优异的循环稳定性。