东北林业大学陈志俊教授 ACS Catalysis | 天然木材催化的太阳能驱动过氧化氢生产

过氧化氢（H₂O₂）作为一种环境友好的氧化剂，在造纸、纺织、化学合成、废水处理、电子及医疗等诸多工业领域具有广泛而重要的应用。利用太阳能驱动合成H₂O₂因其可持续与清洁特性而受到广泛关注，该过程主要依靠光催化剂捕获光能，并通过氧还原反应（ORR）或水氧化途径实现H₂O₂的生成。然而，目前已报道的光催化剂大多依赖贵金属或稀缺资源，制备过程复杂，且难以实现大规模应用，因而开发储量丰富、可持续的新型光催化材料具有重要意义。

近年来，以生物质衍生碳及木质素等天然丰富资源作为催化剂或前驱体的研究逐渐兴起。木质素由对羟基苯基（H）、愈创木基（G）和紫丁香基（S）结构单元构成，其固有的“给体-受体”电子结构与合适的HOMO-LUMO能级差，使其成为可持续光催化反应的潜在候选材料。然而，已有研究多集中于从天然基质中分离出的木质素，忽略了木质素在原始木材体系中的结构完整性与协同效应。传统提取方法会破坏木质素的天然构型，导致芳香结构暴露并引发π-π堆积，进而加剧电荷复合，降低光催化效率。因此，木质素在天然木材中的真实存在状态及其与木材基质的相互作用对光催化性能的影响亟待揭示。

针对以上问题，东北林业大学陈志俊教授团队系统研究了八种天然木材的光催化性能，发现其H₂O₂生成效率显著高于分离后的单一木质素，其中白木表现尤为突出。性能提升主要归因于两方面因素：一是木材中木质素保留了更高比例的β-O-4连接键，有利于电荷的高效分离；二是木材的晶体结构促进了电荷传输并支持高活性三重态激子的形成。天然木材具有经长期演化形成的分级多孔纳米结构，是一种“理想复合材料”，其蜂窝状孔隙与有序排列的纳米纤维赋予优异的光学特性、水/离子传输能力及光催化性能。在1个太阳光照下，天然木材的H₂O₂产率达到695 μM·h⁻¹，是单独木质素的2.2倍。研究进一步展示了天然木材作为太阳能驱动反应器，可直接用于海水淡化与H₂O₂合成（950 μM·h⁻¹），并展现出光激活抗菌性能。该工作首次将天然木材整体应用于光催化领域，为太阳能驱动的氧化过程提供了一种可扩展、环境友好的解决方案。相关成果以“Solar-Driven H₂O₂Production Catalyzed by Natural Wood”为题，发表在ACS Catalysis上。

重要图文

图1 | W-wood的特性分析。（A）W-wood的SEM图像。（B）DES-木质素的SEM图像。（C）W-wood和DES-木质素催化产生的H₂O₂量的对比。（D）W-wood和DES-木质素催化产生的H₂O₂量的对比。（E）W-wood和DES-木质素的FTIR光谱。（F）W-wood和DES-木质素的固态¹³C核磁共振。（G）W-wood的AQY随波长的变化情况（蓝色420 nm、绿色500 nm、橙色600 nm、红色700 nm）。右纵坐标对应W-wood的紫外吸收光谱。（H）W-wood在1至4次太阳照射下催化产生的H₂O₂量，无温度控制或在20°C下进行温度控制。（I）W-wood反应溶液的温度监测。图例为在不同强度模拟太阳照射下（1太阳=100 mW cm⁻²）W-wood的红外（IR）图像。所有实验均在纯水中进行2小时，于空气中进行，光催化剂的用量为20 mg mL⁻¹。

图2 | W-wood的光催化机制。（A）W-wood在不同气体环境中催化产生H₂O₂的情况。（B）在添加不同牺牲剂的情况下，W-wood催化产生H₂O₂的情况。（C）W-wood在光照和黑暗条件下产生的·O2⁻的电子自旋共振（ESR）图谱。（D）W-wood在光照和黑暗条件下的ESR谱图。（E）W-wood光催化水反应的原位傅里叶变换红外光谱测试。（F）在氧气条件下，木质素（L）、微晶纤维素（MCC）和 D-木糖（Xyl）的光催化H₂O₂生成率的比较。（G）在氩气条件下，W-wood粉末、L与D-葡萄糖（Glu）和D-木糖（Xyl）系统的光催化过氧化氢生成率的比较。（H）在模拟太阳辐射（100 毫瓦/平方厘米）作用下，不同程度脱木素处理后的W-wood的光热催化H₂O₂生成情况。（I）不同程度脱木素处理后的W-wood中的木质素含量。

图3 | W-wood的光热催化机制。（A）W-wood与已报道的木质素基及其它光催化剂的活性对比。（B）MWL的二维HSQC核磁共振谱。（C）木质素的主要结构和化学键。（D）W-wood及其从其中提取的DES-木质素的XRD图谱。（E）W-wood及其从其中提取的DES-木质素的光电流。（F）W-wood及其从其中提取的DES-木质素的室温磷光光谱。

图4 | 木材和木质素的密度泛函理论计算。（A）孤立木质素的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）能级。（B）天然木材中木质素的HOMO和LUMO能级。（C）天然木材中木质素的电荷分布图。（D）孤立木质素的电荷分布图。（E）木质素和木材上2 e^-还原氧化反应（ORR）的比较反应曲线。（F）木质素和木材上4 e^-氧化反应（WOR）的比较反应曲线。还指出了4 e^-WOR和2 e^-ORR在木质素和木材上的反应自由能（RDS）值。

图5 | 应用项目：（A）在纯水和海水中，通过模拟太阳辐射（100 mW cm^-1）对白木进行光热催化制H₂O₂反应。（B）在5小时内，不同木材从海水中制取脱盐的H₂O₂。（C）不同木材在模拟太阳辐射（100 mW cm^-1）作用下海水的质量变化随时间的变化情况。（D）通过白木脱盐前后的四种主要离子（Na⁺、Mg²⁺、K⁺和Ca²⁺）的浓度。（E）在不同环境中培养的大肠杆菌菌落计数。（F）用白木制成的小型灭菌和消毒装置的示意图。

研究结论

本研究证实，与分离后的木质素相比，天然木材在光催化合成过氧化氢方面具有显著更高的效率。这一优势源于木材特有的有序晶体结构、完整保留的β‑O‑4醚键、长寿命三重态激子以及光热效应的协同作用。天然木材展现出优异的光催化性能，其效率与可持续性均超越单一木质素及多数已报道的人工光催化剂。在纯水及海水体系中，基于天然木材的光催化剂可实现高达950 μM·h⁻¹的H₂O₂产率。作为一体化的天然太阳能光反应器，木材还能同步实现H₂O₂生成与海水淡化，产生约110 μM·h⁻¹的H₂O₂流，并在水环境中表现出明显的抗菌活性。综上所述，天然木材因其高效的光催化性能、资源丰富性及可持续性，可作为一种实用、可扩展的平台，用于可持续的H₂O₂生产、海水淡化和水质消毒，为传统光催化及合成路径提供了具有前景的绿色替代方案。

本文链接（或点击下方“阅读原文”）：

https://doi.org/10.1021/acscatal.5c06295

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