北京林业大学曹金珍教授团队《Adv. Mater.》破解木材“强-韧-轻”三难困局:分子密实化实现性能三重突破

在此，我们报道了一种“分子致密化”策略，打破了木材长期以来密度、强度和韧性之间的耦合关系。与传统的质量致密化不同，将离子碳量子点（ICQDs）引入细胞壁以触发原位聚合物重组。在 0.25% 的极低浓度下，材料的强度提高了 62%，韧性提高了 30%，同时整体密度仅略微降低 0.4%。从机制上看，ICQDs 充当多功能纳米改性剂：与纤维素以及半纤维素形成氢键，与木质素形成 π–π 相互作用，促进更高的结晶度、更大的链取向和更紧密的微纤丝堆积，从而形成致密但更薄的细胞壁。改性木材还表现出增强的抗真菌和抗紫外线性能。多尺度结构和光谱分析证实了这种致密化途径——结晶度和取向增加，但没有腔体填充或整体致密化。这种可溶液加工、低添加剂的方案与标准浸渍路线兼容，能够实现规模化生产，并易于推广到其他木质纤维素基质。这种低添加剂、机制导向的方法为可持续应用建立了制备轻质、耐用、高性能生物基复合材料的通用途径。

研究背景

木材，作为一种天然可持续的结构材料，千百年来一直与人类文明息息相关。然而，其天然的力学性能局限也限制了其在高端结构领域的广泛应用。长期以来，木材改性面临一个难以突破的“三重困境”：提升强度往往伴随密度增加，而密度增加又会降低韧性。

无论是传统的树脂浸渍、热压密实化，还是近年兴起的纳米复合策略，大多难以跳出这一“性能三角”的束缚——增重换强度，或是工艺复杂、破坏木材天然结构。

如何在不显著增加重量、不牺牲韧性的前提下，大幅提升木材的强度与耐久性？这不仅是木材科学的核心挑战，也是可持续材料领域的前沿课题。

技术解析：从“宏观填充”到“纳米重构”

传统木材改性多依赖于宏观物理填充或化学交联，如酚醛树脂浸渍、热压密实等，这些方法虽然提升强度，却往往以增重和脆化为代价。

本研究则转向纳米尺度干预，利用离子碳量子点作为“分子钉扎剂”和“结构引导剂”，在细胞壁内部触发纤维素微纤丝的更紧密排列与更高结晶度，从而实现壁薄而致密的新型细胞结构。

关键机制包括：

1. 氢键网络增强：ICQDs 表面丰富的含氧官能团与纤维素、半纤维素形成多重氢键，构建贯穿细胞壁的强力负载传递网络；

2. π-π 堆积作用：ICQDs 的芳香结构与木质素发生相互作用，增强界面结合；

3. 结晶诱导效应：ICQDs 作为成核剂，促进纤维素链重排与结晶，提升微纤取向度与堆积密度。

这种“分子级密实化”不仅未堵塞细胞腔，反而因壁厚略微减小、腔径略有扩大，在材料整体上表现出密度微降、强度与韧性双升的反常规效果。

图1 “分子压实”机制及其对木材性能的影响。（a）示意图，展示了从天然木材（NW）到离子碳量子点处理木材（ICQDs-W）的多尺度结构演变。引入ICQDs会引发“分子压缩”。通过与纤维素主导的氢键，其特征是结晶性和取向性增强，微纤维包装更紧密。因此，这导致细胞壁变薄，细胞腔更宽。（b）这种结构优化带来了更优越的机械性能组合，克服了其他方法中常见的权衡，这些方法在强度提升往往以密度增加和韧性降低为代价。（c） 因此，ICQDs-W的比强超过传统木材，可与高性能材料媲美。（d） 这些增强的性能使得这种轻质、坚固且坚韧的复合材料成为乐器、汽车零部件和航空航天工程等先进应用的有前景的可持续材料。

数据说话：性能全面突破，比肩金属合金

在 0.25% 的最佳浓度下，改性木材展现出令人瞩目的综合性能：

• 弹性模量提升 62%，抗弯与抗拉强度显著增强；

• 冲击韧性提升 30%，断裂功达到峰值；

• 比强度与比模量分别提高 37% 与 60%，数据已接近部分铝合金与钛合金水平；

• 抗真菌、抗紫外老化性能显著提升，耐久性大幅增强。

值得强调的是，这些性能提升是在质量增益极小、工艺与木材天然结构高度兼容的条件下实现的，具备良好的可扩展性与应用潜力。

应用前景：从乐器到航天，轻量化高性能材料的未来

这种“强韧轻”一体化的改性木材，在多个高端领域展现出广阔应用可能：

• 乐器制造：更轻、共鸣更优的高端提琴、钢琴音板；

• 汽车轻量化：内饰或结构件减重，助力能效提升；

• 航空航天：生物基轻质结构件，实现减重与安全双赢；

• 高端建材：耐久性强、力学性能优异的室内外装饰与承重构件。

研究还指出，该策略可推广至其他木质纤维素基材料，为可持续高性能生物复合材料的开发提供了全新范式。

图2 ICQD的合成与表征。（a） 单电位微波合成工艺的示意概述，该过程将前驱体溶液转化为稳定的水性ICQDs溶液。（b–d）形态学特征证实了单分散、准球形纳米颗粒的形成。透射电子显微镜（TEM）显示粒子平均直径为2.95±0.16纳米（b），高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）显示出明显的晶格条纹，d间距为0.12纳米，对应石墨碳（c）的（020）平面。原子力显微镜（AFM）证实其纳米尺度尺寸，高度低于5.4纳米（d）。（e） ICQDs的光学性质，显示出在365纳米紫外线照射下具有特征性的紫外-可见吸收峰和明亮的蓝色光致发光（PL）（插入）。（F–i）光谱分析阐明表面化学。傅里叶变换红外（FTIR）光谱（f）确认存在丰富的含氧官能团，以及含F和B基团。高分辨率X射线光电子谱（XPS）对C1s（g）、F1s（h）和B1s（i）的光谱进一步详细描述了纳米粒子表面的共价键和半离子键。（j） 单个ICQD的示意模型，概述其石墨核心和多功能表面化学。比例杆：b，50;c，1;d，1微米。

图3 多尺度证据表明ICQD诱导的木细胞壁“分子压实”。（a，b）扫描电子显微镜（SEM）图像比较天然木材（NW， a）与0.25% ICQDs处理木材（ICQDs-W， b）的横截面形态，显示处理后细胞壁变薄和腔内膨胀。（c，d）确认ICQD已穿透细胞壁。能量色散X射线光谱（EDX）映射（c）显示了ICQDs特异元素（B， F）与细胞壁结构（C， O）共定位。共焦激光扫描显微镜（CLSM， d）利用ICQD的内在荧光来可视化其在细胞壁中的专属分布。（e，f）光谱和散射分析显示结构变化。FTIR光谱（e）显示了-OH拉伸带的红移，表明氢键网络的形成。X射线衍射（XRD）图样（f）显示ICQDs-W中纤维素结晶度增加。（g）广角和小角X射线散射（WAXS和SAXS）散射图样，确认微纤维取向增加和纤维包裹更紧凑。（h） 原子力显微镜（AFM）图像及相应的凹陷模量曲线，显示ICQDs-W细胞壁模量几乎翻倍。（i） 密度泛函理论（DFT）计算，提供理论验证。静电势（ESP）映射了CQD（ICQDs、FCQDs、BCQDs和OCQDs）与纤维素系统之间的映射。比例杆：a、b、25;d，10微米。

图4 强度以及密度和强度的脱钩。（a） 针对不同ICQDs浓度的木材样品的弯曲应力-变形曲线，显示出0.25%的最佳性能。（b） 抗拉强度（TS）和抗压强度（CS）与ICQD浓度的关系。（c）ICQD处理对弹性模量（MOE）和密度的反直觉效应，其中MOE增加，而密度在最佳浓度下下降。（d） 所得的比模量和比强度，突出了轻量性能的提升。（e） ICQDs-W的MOE和密度与多种传统木材改性策略的比较，展示了我们方法的独特优势。（f） ICQDs-W 的比强与常见工程材料（包括各种铝合金铝、钢（Alloy-S）、奥氏体合金（Alloy-A）和钛合金（Alloy-Ti）进行基准测试。（g） 拟议强化机制的示意图，ICQDs通过氢键和π-π堆叠形成高效的应力转移网络，防止应力集中。（h，i）ICQDs-W在高性能应用中的潜力示例，如乐器（h）和轻量化汽车零部件（i）。误差条代表n=8次重复的标准差（s.d.）。统计显著性相对于对照组由Dunnett检验确定。星号表示显著水平如下：p <0.05，p <0.01，p <0.001。

图5 增强韧性和缓冲性能。（a，b）宏观韧性测量显示冲击韧性（a）增加了约30%，拉伸试验（b）在最佳0.25% ICQDs浓度下断裂功达到峰值。（c）动态机械分析（DMA）的损耗因子，表明ICQDs-W在宽温范围内相较于NW具有更优越的能量耗散能力。（D–F）多尺度断裂形态分析。在宏观尺度上，ICQDs-W的骨折路径更为曲折，如数码相机图像（d）和三维剖面测量（e）所示。在微观尺度上，扫描电子显微镜图像（f）显示出广泛的纤维拉拔和塑性变形，这些都是有效能量吸收的标志。（g）示意图，展示了所提的增难机制，其中ICQDs与纤维素之间的动态氢键网络作为“牺牲键”，以分散能量并抑制裂纹传播。（h，i）落重冲击测试。示意图（h）显示了实验装置。撞击后图像（i）展示了ICQDs-W在更大冲击能量下极佳的损伤控制能力，能抵抗灾难性失效，这与NW形成对比。（j）有限元分析（FEA）模拟显示ICQDs-W在10焦耳撞击时更均匀的应力分布。（k）雷达图，总结了ICQDs-W在西北方向的全面机械性能增强。比例条：f，15微米。误差条表示n=8或10次重复的标准差（s.d.）。统计显著性相对于对照组由Dunnett检验确定。星号表示显著性水平如下：p 第<0.05，p 第< 0.01，第<0.001页。

图6 ICQD处理木材的耐久性。（a） 4周后对白腐真菌（Trametes versicolor）和黑曲霉菌（Aspergillus niger）进行抗真菌效果。ICQDs在≥0.25%浓度下有效抑制真菌定植。（b）显微镜显微镜，揭示微观抗真菌机制。与天然木材（NW）上丰富且强健的菌丝不同，ICQDs-W上的真菌菌丝稀少且呈干瘪，证实了对真菌生长的有效抑制作用。（c–e）经过480小时加速耐候测试后的性能。ICQDs-W表现出更优越的色彩稳定性，总色差（ΔE）（c）更低，表面疏水性（接触角d）保持更好，抗拉强度保持（e）显著高于NW。比例条：b，10微米（左面板），5微米（右面板）。误差条代表n=8次重复的标准差（s.d.）。统计显著性相对于对照组由Dunnett检验确定。星号表示显著水平如下：p <0.05，p <0.01，p <0.001。

结论

本研究提出了一种基于碳量子点（ICQDs）的木材改性新策略，能够实现木材细胞壁的纳米级结构调控，从而制备出强度和韧性显著提高的轻质木材。在最优改性剂浓度仅为 0.25% 时，ICQDs 使木材强度提高 62%，韧性提高 30%，同时密度仅降低 0.4%，从而克服了木材改性中传统的强度 - 密度和强度 - 韧性的权衡问题。这种显著的性能提升源于一种“分子致密化”机制，即 ICQDs 作为多功能纳米改性剂优化细胞壁结构。与纤维素以及半纤维素的氢键作用以及与木质素的 π - π 相互作用的协同效应，促进了更高的结晶度、更强的链取向和更紧密的微纤丝排列，从而形成致密但更薄的细胞壁。这种结构优化而非简单的质量增加，是实现强度增强与密度脱钩的关键，使材料更轻更强。除了机械性能外，ICQDs 的改性还赋予了其卓越的抗真菌和抗紫外线性能，突显了其在高性能和可持续应用方面的潜力。这种简单而高效的方法为高价值木材的利用和下一代生物基复合材料的设计引入了一种新的范例。

不过，仍需承认存在一些局限性，比如 ICQDs-W 的成本效益、扩大生产可行性以及长期性能。尽管“分子紧缩”机制在原则上具有普遍性，但不同木材种类的渗透性和微观结构可能需要对处理参数进行优化。未来针对这些挑战的研究对于释放 ICQDs-W 更广泛的应用潜力以及推进轻质结构材料的发展至关重要。

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原文：https://doi.org/10.1002/adma.202521176

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