近期，东北林业大学陈志俊教授团队在《ACS Catalysis 》发表的研究：“ Solar-Driven H2O2 Production Catalyzed by Natural Wood”。
研究背景
过氧化氢（H₂O₂）作为一种多功能绿色氧化剂，在制浆造纸、纺织、化工合成、废水处理等多个行业具有重要应用，但全球 95% 的 H₂O₂生产依赖能耗高、溶剂消耗大且产生大量废水的蒽醌氧化法。太阳能驱动的 H₂O₂合成因能源清洁可持续成为理想替代方案，有机光催化剂虽因光学和电子性能可调受到关注，但现有多数光催化剂存在难规模化、依赖贵金属或稀缺资源、合成过程复杂等问题。木质素作为植物细胞壁中丰富的芳香族聚合物，具有天然的 “电子给体 - 受体” 结构和适宜的带隙，是潜在的可持续光催化材料，但此前研究仅聚焦于分离态木质素，忽略了其在天然基质中的作用。现有太阳能驱动 H₂O₂合成的光催化剂面临规模化困难、材料成本高或合成复杂的瓶颈；分离态木质素因提取过程破坏了天然基质，导致芳香域暴露并发生 π-π 堆积，加剧电荷重组，降低光催化效率；木质素的结构完整性及其与木材基质的相互作用对光催化 H₂O₂生产的影响尚不明确，且分离态木质素无法在厌氧条件下为反应提供氧源，进一步限制了其性能。提出以天然木材（尤其是白木）作为光催化剂，利用其经过亿万年演化形成的纳米级层级结构优势：木材中木质素保留了更高含量的 β-O-4 键，可促进电荷高效分离；木材基质的晶体结构能抑制 π-π 堆积，利于电荷传输和长寿命三重态激子形成；其蜂窝状多孔结构和定向纤维排列提升了光学吸收、水与离子传输能力。同时，木材中的纤维素和半纤维素可在光照下被空穴氧化产生氧或活性氧物种，为木质素光催化提供辅助氧源，且木材的光热效应能提升局部反应温度，加速反应动力学。该方案无需复杂合成过程，直接利用天然丰富的木材资源，实现绿色可规模化的光催化体系。主要性能展示在 1 太阳照射下，白木的 H₂O₂产率达 695μM h⁻¹，是分离态木质素的 2.2 倍；在海水中表现更优，产率提升至 950μM h⁻¹，同时实现海水淡化，蒸发速率达 0.66 kg m⁻² h⁻¹，大幅降低海水中 Na⁺、Mg²⁺、K⁺、Ca²⁺等离子浓度。白木具有良好的循环稳定性和长期运行稳定性，36 小时反应后结构无明显变化，且无可溶性有机化合物释放；作为光激活抗菌材料，可在太阳能照射下高效杀灭大肠杆菌，菌落数显著降低。此外，天然木材成本仅 1.5 元 /kg，经济效率达 23.167 mM RMB⁻¹，性能优于多种已报道的木质素基和合成光催化剂，还可直接作为太阳能反应器实现 H₂O₂生产与海水淡化一体化。摘要：
过氧化氢（H₂O₂）在各行业中被广泛用作氧化剂。太阳能驱动的H₂O₂生产提供了一种有前景的方法。然而，现有的光催化剂要么难以扩大规模，要么依赖于储量稀少且成本高昂的材料/工艺。在此，我们证明了八种天然木材，特别是白木，表现出比分离木质素更优异的光催化性能，能够实现H₂O₂的生成。这种性能提升归因于木材衍生木质素中较高含量的β - O - 4键，它促进了有效的电荷分离，以及木材基质的晶体结构，它有利于电荷传输并支持高活性三重态激子的形成。经过数亿年演化形成的天然木材的纳米级分级结构是一种“完美复合材料”，其性能远远超过单组分木质素。其蜂窝状多孔结构和排列整齐的纤维纳米结构赋予了它优异的光学性能、水和离子传输能力以及光催化性能。因此，天然木材在1个太阳光照下的H₂O₂产量达到695 μM h⁻¹，是分离木质素的2.2倍。此外，我们展示了天然木材可直接用作太阳能驱动反应堆，用于高效海水淡化和从海水中生产H₂O₂（950 μM h⁻¹），还可作为光活化抗菌材料。这项工作开创了天然木材在光催化领域的应用，为太阳能驱动氧化过程提供了一种可扩展且环保的策略。
图解
方案1.H2O2处理木材的示意图
图1. W木的表征。(A) W木的扫描电子显微镜（SEM）图像。(B) 低共熔溶剂木质素（DES-Lignin）的扫描电子显微镜图像。(C) W木和从W木中提取的DES-木质素催化过氧化氢（H₂O₂）生成的比较。(D) W木和从W木中提取的DES-木质素催化过氧化氢生成的比较。(E) W木和DES-木质素的傅里叶变换红外光谱（FTIR）。(F) 从W木中提取的磨木木质素（MWL）和DES-木质素的固态¹³C核磁共振（NMR）谱。(G) W木的表观量子产率（AQY）随波长的变化（蓝色为420纳米，绿色为500纳米，橙色为600纳米，红色为700纳米）。右侧纵坐标对应W木的紫外吸收光谱。(H) 在1至4个太阳光照强度下，W木在有或无20℃温度控制条件下催化过氧化氢的生成情况。(I) 含W木的反应溶液的温度监测。插图是W木在不同强度模拟太阳光照下（1个太阳 = 100毫瓦每平方厘米）的红外（IR）图像。所有实验均在空气中的纯水中进行2小时，光催化剂用量为20毫克每毫升。
图2.W木的光催化机理。(A) W木在不同气体氛围中催化产生H₂O₂的情况。(B) 添加不同牺牲剂时W木催化产生H₂O₂的情况。(C) W木在光照和黑暗条件下产生·O₂⁻的电子自旋共振（ESR）结果。(D) W木在光照和黑暗条件下的ESR光谱。(E) W木光催化水反应的原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）测试。(F) 在O₂条件下，木质素（L）、微晶纤维素（MCC）和D - 木糖（Xyl）光催化产生H₂O₂的比较。(G) 在Ar条件下，W木粉末、L以及添加了D - 葡萄糖（Glu）的L和D - 木糖（Xyl）体系光催化产生H₂O₂的比较。插图为用H₂O₂试纸测量的H₂O₂浓度。(H) 模拟太阳光照（100 mW cm⁻²）下，不同脱木质素程度的W木光热催化产生H₂O₂的情况。插图照片为不同脱木质素程度的W木。插图展示了不同脱木质素程度后W木的颜色。(I) 不同脱木质素程度后W木的木质素含量。
图3.W-木的光热催化机理。（A）W-木与已报道的木质素基和其他光催化剂的活性比较。（B）磨木木素（MWL）的二维异核单量子相干（2D HSQC）核磁共振谱。（C）木质素的主要结构和化学键。（D）W-木及其提取的低共熔溶剂木质素（DES-lignin）的X射线衍射（XRD）图。（E）W-木及其提取的DES-木质素的光电流。（F）W-木及其提取的DES-木质素的室温磷光光谱。
图4.木材和木质素的密度泛函理论（DFT）计算。(A) 孤立木质素的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）能级。(B) 天然木材中木质素的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）能级。(C) 天然木材中木质素的电荷分布图。(D) 孤立木质素的电荷分布图。(E) 木质素和木材上2e– 氧还原反应（ORR）的反应过程对比。(F) 木质素和木材上4e– 水氧化反应（WOR）的反应过程对比。同时还标注了木质素和木材上4e– 水氧化反应（WOR）和2e– 氧还原反应（ORR）的决速步骤（RDS）的ΔG值。
图5.应用。(A) 仿太阳光照射（100 毫瓦/平方厘米，海水取自渤海，经过滤去除悬浮固体和沉积物）下，W 木材料在纯水和海水中的光热催化过氧化氢生成情况。(B) 不同木材在 5 小时内对海水中过氧化氢的脱盐情况。(C) 不同木材作用下海水的质量随仿太阳光照射时间（100 毫瓦/平方厘米）的变化。(D) W 木材料脱盐前后海水中四种主要离子（钠、镁离子、钾钙离子、）的浓度。(E) 在不同环境中培养的大肠杆菌菌落计数（插图为用 W 木材料制成的消毒设备）。(F) 用 W 木材料制成的小型杀菌消毒设备示意图。
结论：
总之，这项工作表明，由于木材具有晶体结构、保存完好的 β-O-4 醚键、长寿命的三重态激子和光热效应，与分离的木质素相比，它可以作为一种更高效的过氧化氢（H₂O₂）合成光催化剂。此外，天然木材表现出出色的光催化性能，在效率和可持续性方面超过了木质素和许多光催化剂。使用天然木材作为光催化剂，在纯水和海水中的过氧化氢生成速率高达 950 μM h⁻¹。作为一种用于过氧化氢转化和海水淡化的天然太阳能光反应器，天然木材产生过氧化氢的速率可达 110 μM h⁻¹。此外，木材在水环境中表现出抗菌活性。鉴于其有效的光催化性能、丰富的天然储量和可持续性，本研究将天然木材确立为一个实用且可扩展的平台，用于可持续的过氧化氢生产、海水淡化和水消毒，为传统的光催化和合成方法提供了一个有前景的替代方案。
DOI: 10.1021/acscatal.5c06295
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