代森锰锌(Mancozeb, MCB)自1961年问世以来,凭借其多作用位点、抗药性风险极低等突出优势,成为全球销售额突破10亿美元的大宗品种杀菌剂,作为里程碑式广谱保护性杀菌剂,其在薯类、果树及蔬菜等作物真菌病害综合治理中发挥着不可替代的作用。然而,这一“经典老药”正面临严峻挑战:在田间自然光照下,代森锰锌极易快速光解,日光/UV照射48小时内降解率超90%;加之水溶性差、叶面附着力低,实际沉积利用率不足20%,农户不得不频繁大剂量施用以维持防效。更为严峻的是,其光解副产物亚乙基硫脲(ETU)和重金属离子的爆发式释放,对土壤、水生生态系统构成潜在威胁,其环境与健康安全性问题已成为全球农业环境监管的焦点。如何在保留代森锰锌优异杀菌活性的同时,破解其光解快、持效短、毒性大的瓶颈,已成为制约该经典农业杀菌剂可持续应用的关键科学难题。
近日,南京农业大学理学院张明智教授团队联合天津大学福州国际学院吴敏副教授团队,在国际权威期刊《Advanced Science》(IF = 14.1)上发表题为“Sunscreen-inspired Nano-pesticide for UV-Shielding and Laccase-responsive Delivery of Mancozeb with Enhanced Fungicidal Efficacy and Ecological Safety(受防晒霜启发的代森锰锌纳米农药:兼具紫外防护、漆酶响应释放、提升杀菌活性与生态安全性能)”的研究论文。该研究巧妙借鉴日常防晒霜的紫外防护原理,将防晒霜中邻苯二甲酸酯类光吸收剂共价修饰至高分子聚合物Pluronic F127(URF)中,并与天然高分子木质素磺酸盐(SL)自组装,成功构建了一种集紫外遮蔽、病原菌漆酶响应释放与超强叶面黏附于一体的防晒型智能纳米载药体系(MCB@URFSL),为代森锰锌的减量增效与安全升级开辟了全新路径,见图1。
图1:MCB@URFSL设计原理与作用机制
从“防晒”到“护药”:日常护肤灵感催生纳米载体创新
研究的设计灵感源于日常生活中防晒霜的保护机制。防晒霜中的邻苯二甲酸酯类成分具有优异的紫外吸收特性,能够有效屏蔽紫外线对皮肤的伤害。研究团队敏锐地捕捉到这一特性与代森锰锌“怕光”缺陷之间的契合点,创新性地将此类光吸收剂共价修饰至Pluronic F127聚合物链上,构建出兼具紫外屏蔽功能与药物载体性能的两嵌段共聚物URF。随后,通过与天然高分子木质素磺酸盐(SL)的自组装,成功制备了载药量高、粒径均一(约180 nm)的防晒型纳米颗粒MCB@URFSL,见图2。
图2:智能纳米颗粒MCB@URFSL的制备和表征
这一纳米载体如同为代森锰锌穿上了一套高效的“防晒外衣”。研究表明,在连续5天的强紫外线(UVA)照射下,MCB@URFSL仍能保留超过60%的抑菌活性,显著抑制了代森锰锌的光解失效,大幅延长了其田间持效期;而传统代森锰锌抑菌率仅剩35%。同时,纳米颗粒表面的亲和基团显著增强了其在作物叶片(如番茄叶)表面的湿润铺展能力与抗雨水冲刷性能,有效提升了农药的叶面沉积利用率,见图3。
图3:MCB@URFSL抗紫外线能力和离体杀菌活性对比
智能响应,精准打击:漆酶触发的“定向释放”
除了解决光解难题,MCB@URFSL系统还实现了对病原真菌的“定向打击”。研究团队充分利用了病原真菌侵染植物时会分泌漆酶(Laccase)特异性降解木质素的生物学特性,在纳米载体中自组装引入木质素磺酸盐组分,赋予纳米系统智能响应释放功能。当病原真菌入侵并分泌漆酶时,纳米载体中的木质素磺酸盐组分被真菌漆酶特异性降解,触发代森锰锌的精准释放,实现对植物病原菌的“定向爆破”。这一设计不仅提高了杀菌效率,更大幅减少了农药在非靶标区域的无效释放,在漆酶存在下,活性成分释放率在24小时即可达到50%,60小时达到80%的释放,见图4。
图4:MCB@URFSL真菌漆酶特异性特异性降解和代森锰锌精准释放
Safe-by-Design:从“爆裂释放”到“安全兼容”
在全球农药生态安全监管日趋严格的大背景下,本研究团队以“安全设计(Safe‑by‑Design)”理念为指导,对该纳米给药系统开展了系统的生态安全性评价。结果表明,经纳米载体封装后的代森锰锌制剂对人皮肤角质细胞(HaCaT)、土壤模式微生物(大肠杆菌)以及水生模式生物(斑马鱼)的毒性均显著下降,实现无毒或低毒的剂型效果。在 50 μg/mL 暴露浓度条件下,斑马鱼连续暴露 7 d 未出现个体死亡;而同等条件下对比实验中,传统制剂处理组斑马鱼 1 h 内即全部死亡,同时,传统制剂对人皮肤角质细胞具有显著高毒性。纳米剂型可有效规避代森锰锌传统制剂带来的非靶标生物毒副作用,具备优秀的田间生态兼容性,拥有良好的应用前景,见图 5。
图5:MCB@URFSL生物安全性
战略意义:为经典农药的可持续应用提供“中国方案”
在全球农药绿色转型与监管趋严的大背景下,代森锰锌因安全性争议在欧盟市场遭遇禁用的现实,凸显了传统高毒农药剂型亟需技术升级的全球性需求。张明智教授团队联合吴敏副教授团队研发的紫外线屏蔽型智能纳米农药系统,不仅从技术上攻克了代森锰锌光解快、利用率低的核心缺陷,更通过“安全设计”理念显著降低了其对生态环境和非靶标生物的安全风险。这一成果为代森锰锌这一经典大宗杀菌剂的“绿色升级”和可持续应用提供了切实可行的技术路径,对推动农药减量增效、保障粮食安全与生态安全的协调发展具有重要的现实意义和应用价值。
南京农业大学为该论文的第一署名单位与通讯单位。理学院硕士毕业生严瑾为论文第一作者,理学院张明智教授与天津大学福州国际联合学院吴敏副教授为论文共同通讯作者。埃塞俄比亚贡德尔大学Gizachew Mulugeta Manahelohe副教授,南开大学国家农药工程研究中心边强正高级工程师、先正达(英国)研究中心顾玉诚教授对该研究提出了宝贵指导意见。利民控股集团股份有限公司步海燕和马衍峰为本研究提供代森锰锌原药样品。
