第一作者：Sheng-Ren Li

通讯作者：Zhen Fang

通讯单位：南京农业大学

论文DOI：10.1002/anie.5589662

成果简介

该研究提出了一种将聚乙烯（PE）芳构化与类傅-克烷基化耦合的高值化转化策略。在双功能NiGa/ZSM-5-H催化剂作用下，PE在280 ℃可获得79.0 wt%的液体产物，其中芳烃产率达到56.1 wt%。多级孔ZSM-5-H主要促进PE裂解，Ga既参与芳构化和烷基化，又通过吸引Ni的电子抑制Ni⁰形成，使Ni²⁺稳定充当甲醇还原活性位点。PE芳构化产生的氢物种可参与甲醇还原，而甲醇则作为储氢体和甲基供体，实现两类反应的协同耦合。生成的活性甲基物种进一步促进类傅-克烷基化，使C₉–C₁₀烷基芳烃产率提高超过600%。当甲醇加入量为0.99 g/g PE时，芳烃及C₉–C₁₀烷基芳烃产率均为无甲醇体系的两倍以上。该策略同样适用于其他聚烯烃，为塑料废弃物高值化利用和高附加值烷基芳烃生产提供了新的工业化路径。

图文摘要

背景介绍

聚烯烃约占塑料废弃物总量的60%。由于其具有惰性的饱和C–C主链和低极性烃结构，通常难以高效转化。因此，将废旧聚烯烃升级为燃料和精细化学品，对于实现碳资源循环利用具有重要意义。目前，聚烯烃可转化为轻质烯烃、汽油、柴油和BTX等产品，但这些常规燃料或低附加值化学品的经济收益有限，难以覆盖塑料化学回收所需的高能耗和催化剂成本。相比之下，C₉–C₁₀烷基芳烃市场价值更高，是更具吸引力的聚烯烃高值化目标产物。

传统烷基芳烃生产通常先在500-600 ℃下进行石脑油重整生成BTX，再以直链烯烃为烷基化试剂，在液体HF或AlCl₃–HCl催化剂作用下进行傅-克烷基化。聚烯烃催化热解或加氢裂化可提供替代性BTX来源，其中ZSM-5凭借独特孔道结构和可调酸性被广泛用于聚烯烃芳构化，引入Ga、Ni、Pt或Ru等金属还可进一步提高BTX产率。然而，聚烯烃C–C键能较高，催化热解需要较大能量输入，且随机断键会导致产物碳数分布较宽。加氢裂化过程中，芳构化释放的氢容易发生氢转移并促进烷烃生成，使芳烃选择性受到限制。虽然引入氢受体可抑制氢转移并提高BTX产率，但高值C₉–C₁₀烷基芳烃通常仍需后续傅–克烷基化。因此，如何整合聚烯烃芳构化与烷基化，是实现高效定向转化的关键。

该研究提出在280 ℃下耦合聚乙烯芳构化与甲醇还原，并通过类傅-克烷基化制备C₉–C₁₀烷基芳烃。甲醇同时充当氢受体、氢源和甲基供体，在促进芳构化的同时生成活性甲基物种，使低于C₉的芳烃进一步烷基化。为此，该研究设计了双金属NiGa/ZSM-5-H催化剂，使甲醇与PE芳构化产生的表面氢物种反应生成CH₃^*，随后参与芳烃烷基化。实验结果表明，Ni²⁺与Ga³⁺协同促进甲醇还原，从而实现PE芳构化与类傅-克烷基化的有效整合。

图文导读

Figure 1. Physicochemical characterization of catalysts. a) N₂ adsorption–desorption isotherms. b) XRD patterns. c) TEM images. d) EDS element mappings. e) FTIR spectra of pyridine adsorption at 150 °C. f) NH₃-TPD profiles.

该研究对商业ZSM-5分子筛进行脱硅预处理，经过处理后，所得ZSM-5-H的介孔比表面积由16 m² g^-1增加至23 m² g^-1，介孔体积由0.04 cm³g^-1增加至0.06 cm³ g^-1（图1a）。负载金属后，催化剂的介孔比表面积进一步提高至41-42 m² g^-1，其N₂吸附-脱附等温线呈现典型的Ⅳ型曲线，并伴随H4型滞后环，说明材料中微孔与介孔同时存在。所有催化剂的XRD图谱均保留MFI型分子筛的特征衍射峰，同时未观察到Ni和Ga相关的衍射峰（图1b）。TEM图像显示，NiGa/ZSM-5-H和Ga/ZSM-5-H表面的纳米颗粒分布均匀，平均粒径约为1.6 nm，而Ni/ZSM-5-H中的颗粒平均粒径约为3.3 nm（图1c）。EDS光谱进一步证实，Ni和Ga元素均匀分布在ZSM-5-H中（图1d）。进一步采用Py-IR和NH₃-TPD分析催化剂的酸性（图1e-f）。与原始ZSM-5相比，ZSM-5-H中的Brønsted酸位点（BAS）密度由43 μmol g^-1增加至258 μmol g^-1（图1e）。尽管金属负载后，金属阳离子会与分子筛骨架中的桥羟基Si–OH–Al发生交换，使NiGa/ZSM-5-H中的BAS密度下降至135 μmol g^-1，但金属阳离子可作为电荷补偿物种，使Lewis酸位点（LAS）密度由ZSM-5-H中的210 μmol g^-1提高至NiGa/ZSM-5-H中的296 μmol g^-1。NH₃-TPD结果同样显示（图1f），脱硅处理使更多骨架Al物种暴露，导致ZSM-5-H中的弱酸位点由1703 μmol g^-1下降至1200 μmol g^-1，而中强酸位点由0增加至507 μmol g^-1。负载Ni和Ga金属阳离子后，NiGa/ZSM-5-H中的弱酸位点进一步增加至1266 μmol g^-1，而中强酸位点下降至303 μmol g^-1。较强的BAS和LAS对于PE的催化解聚十分重要，多级孔结构可改善传质，而BAS和LAS分别推动裂解、烷基化以及氢转移相关过程，三者共同提升了催化剂的整体性能。

FIGURE 2 Upgrading polyethylene (PE) to alkylaromatics over several catalysts. a) PE conversion and product yield distribution. b) Mass yields of alkylaromatics with different carbon number ranges. c) Gas yield. d) Mass yields of C₇–C₁₁ alkylaromatics. Reaction conditions: PE 4.0 g, catalyst 0.4 g, 0.99 g/g methanol equivalent, 280 °C, reaction time 4 h, stirring speed 200 rpm, 0.1 MPa N₂. NiGa/ZSM-5-H catalyst (Ni:Ga = 1:2).

由于BAS的增加以及多级孔结构改善PE裂解片段在催化剂内部的扩散，与原始ZSM-5相比，ZSM-5-H表现出明显提升的催化性能（图2a）。PE转化率由72.6 wt%提高至92.8 wt%，液体产物收率由32.5 wt%提高至50.6 wt%，芳烃收率则由6.3 wt%大幅增加至29.4 wt%。进一步引入金属后，液体产物和芳烃收率均继续提高，其中Ga物种表现出更强的芳烃生成倾向。NiGa/ZSM-5-H的催化性能最为突出，液体产物收率和芳烃收率分别达到70.0 wt%和53.3 wt%。其产物主要由C₉及以上烷基芳烃组成，收率达到43.3 wt%。在全部芳烃产物中，高附加值C₉–C₁₀烷基芳烃占62%，而C₇–C₈芳烃仅占18%（图2b），说明NiGa/ZSM-5-H不仅能够提高芳烃总收率，还能使产物更集中地向高价值C₉–C₁₀烷基芳烃转化。在NiGa/ZSM-5-H（Ni∶Ga＝1∶2）催化剂上，引入甲醇可显著提高PE转化率、液体产物收率和芳烃收率。未加入甲醇时，三者分别为81.0 wt%、44.6 wt%和24.9 wt%；当甲醇加入量为0.99 g/g时，分别提高至97.6 wt%、70.0 wt%和53.3 wt%，其中芳烃收率提高了114%（图2a），说明甲醇可作为氢受体，消耗PE芳构化过程中产生的氢，并将放热的甲醇还原与吸热的芳构化反应耦合起来。在NiGa/ZSM-5-H催化剂上，当甲醇加入量由0增加至0.99 g/g时，CH₄产量由0.7 mmol提高至3.7 mmol（图2c）。这表明甲醇还原产生的活性甲基物种一部分参与芳烃烷基化，另一部分则可能进一步生成CH₄气体。甲醇参与反应后，使C₉-C₁₀烷基芳烃收率由14.0 wt%提高至32.8 wt%，增幅达到134%（图2b）。在不加入甲醇时，不同产物的收率顺序为二甲苯>均三甲苯>均四甲苯；而加入0.99 g/g甲醇后，产物分布发生明显反转，收率顺序变为二甲苯<均三甲苯<均四甲苯（图2d），进一步说明甲醇不仅提高了芳烃总收率，还推动芳烃产物向甲基取代程度更高、碳数更大的方向转化。

FIGURE 3 Mechanistic study of reaction system. a) Comparison experiments of xylene alkylation. b) EI-MS spectra for Mesitylene from ¹²CH₃OH and ¹³CH₃OH experiment. c) ¹³C NMR spectrum of liquid products from ¹²CH₃OH and ¹³CH₃OH experiment. d) Partial 2D ¹³C-¹H- HSQC spectrum of liquid products.

该研究以二甲苯和甲醇为反应物，在NiGa/ZSM-5-H催化剂上进行反应，仅获得15.0 wt%的二甲苯转化率和9.2 wt%的C₉–C₁₀烷基芳烃收率（图3a）。当引入初始压力为1 MPa的H₂后，二甲苯转化率提高至71.5 wt%，C₉-C₁₀烷基芳烃收率由9.2 wt%显著提高至65.6 wt%。上述结果表明氢气能够促进甲醇还原和二甲苯烷基化反应，进一步证实芳构化过程中产生的氢转移是实现反应耦合的关键。在¹²CH₃OH对照实验中，均三甲苯的分子量为120 Da（图3b）；而在¹³CH₃OH实验中，观察到以约123 Da为中心的信号，说明¹³CH₃OH中的¹³C被引入均三甲苯分子中。此外，在¹³CH₃OH实验中检测到的最大分子量为128 Da，可排除均三甲苯完全由甲醇单独芳构化生成。在NMR谱中将芳香区积分面积归一化为1结果显示，非芳香区的总积分面积，由¹²CH₃OH实验中的3.47增加至¹³CH₃OH实验中的4.59（图3c）。此外，在15～20 ppm范围内观察到烷基芳香基团特征信号明显增强，表明甲醇中的¹³C主要以取代甲基的形式引入芳香化合物中。二维¹³C–¹H HSQC NMR谱进一步显示，最强信号对应于直接连接芳环的–CH_x–基团，其化学位移范围为¹³C 15～20 ppm、¹H 1.6～2.4 ppm（图3d）。此外，还观察到–CH₃、–CH₂–和–CH–基团的相关信号，其化学位移范围为¹³C 15～20 ppm、¹H 0.8～1.6 ppm，可归属于未直接与芳环相连的侧链取代基，说明甲基引入过程主要通过类傅-克烷基化路径完成。

FIGURE 4 Time course of PE conversion products over Ni/ZSM-5-H, Ga/ZSM-5-H, and NiGa/ZSM-5-H (Ni:Ga = 1:2) catalysts. a)–c) Liquid products yield. d)–f) Mass yields of alkylaromatics with several carbon number ranges. g)–i) Gas products yield. j)–l) Catalysts XPS spectra. Reaction conditions: PE 4.0 g, catalyst 0.4 g, 0.99 g/g methanol equivalent, 280 °C, stirring speed 200 rpm, 0.1 MPa N₂.

通过监测Ni/ZSM-5-H、Ga/ZSM-5-H和NiGa/ZSM-5-H三种催化剂上液相与气相产物随反应时间的变化，进一步明确不同金属物种的作用。三种催化剂上的液体产物收率均随时间先升高后趋于稳定，最终依次为NiGa/ZSM-5-H（73.8 wt%）>Ga/ZSM-5-H（70.9 wt%）>Ni/ZSM-5-H（54.7 wt%）（图4a-c），且芳烃均为主要液相产物。Ni/ZSM-5-H的芳构化活性较低，0-6 h内芳烃收率仅提高22%；而Ga/ZSM-5-H和NiGa/ZSM-5-H分别提高116%和110%，表明Ga物种是促进芳构化的主要活性位点。随着反应进行Ga/ZSM-5-H和NiGa/ZSM-5-H上的C₉-C₁₀烷基芳烃收率显著增加，说明Ga能够促进类傅-克烷基化。反应6 h后C₉⁺烷基芳烃收率依次为NiGa/ZSM-5-H（46.0 wt%）>Ga/ZSM-5-H（35.2 wt%）>Ni/ZSM-5-H（22.7 wt%）（图4d-f），其中主要产物为均三甲苯和均四甲苯等。NiGa/ZSM-5-H上的C₉–C₁₀烷基芳烃收率达到32.7 wt%，高于Ga/ZSM-5-H（27.6 wt%）和Ni/ZSM-5-H（19.4 wt%）。同时，其C₇–C₈烷基芳烃随时间下降，而C₉⁺产物持续增加（图4f）。综上，NiGa/ZSM-5-H中的Ni和Ga物种表现出明显的协同作用，共同促进甲醇还原，并推动PE向C₉⁺烷基芳烃的高效转化。气相产物进一步揭示了Ni物种的作用（图4g-i）。Ni/ZSM-5-H上的CH₄和甲醇来源H₂产量均明显增加，说明Ni是催化甲醇相关反应的主要活性位点（图4g）。但PE来源H₂产量较低，主要由于Ni促进了PE衍生烯烃与甲醇来源氢之间的加氢反应。Ga/ZSM-5-H上的CH₄和甲醇来源H₂均较低，表明Ga对甲醇还原、甲醇解和甲醇重整的活性较弱（图4h）。反应6 h后，NiGa/ZSM-5-H上的CH₄产量为4.3 mmol，高于Ga/ZSM-5-H（2.1 mmol），而甲醇来源H₂仅为0.6 mmol，明显低于Ni/ZSM-5-H（20.5 mmol，图4i），说明Ni–Ga协同既保留了甲醇还原能力，又有效抑制甲醇解和重整副反应。XPS结果进一步证实这一协同机制（图4j–l），Ni/ZSM-5-H中Ni⁰和Ni²⁺共存，而Ga/ZSM-5-H中的Ga主要以Ga³⁺存在。可能由于Ga具有较强的吸电子能力，使Ni更容易失去电子并转化为Ni²⁺，因此在双金属NiGa/ZSM-5-H中未检测到Ni⁰。而Ni⁰的消失有利于抑制甲醇解副反应，Ni²⁺主要促进甲醇还原，Ga³⁺则负责PE芳构化和芳烃烷基化。由此，Ni和Ga协同实现了甲醇还原、PE芳构化及类傅–克烷基化的有效耦合，推动PE高效转化为C₉⁺烷基芳烃。

FIGURE 5 Examination of Ni:Ga ratios in catalyst, catalyst dosage, commercial plastic waste source, and catalyst stability. a) Effect of Ni:Ga ratios on PE conversion and product yields over 0.4 g catalysts. b) Effect of catalyst dosage (g catalyst/g PE) on PE conversion and product yields (15a: reaction time 6 h). c) Conversion and product yield of commercial plastic waste. d) PE conversion and products yield as a function of reuse time. Reaction conditions: PE 4.0 g, catalyst 0.6 g, 0.99 g/g methanol equivalent, 280 °C, reaction time 4 h, stirring speed 200 rpm, 0.1 MPa N₂. Figures 5b–d: NiGa/ZSM-5-H catalyst (Ni:Ga = 1:2).

不同Ni∶Ga比例催化剂的催化性能比较结果显示，Ni∶Ga＝1∶2的NiGa/ZSM-5-H表现出最高的液体产物和芳烃收率（图5a），可能由于该比例在甲醇还原活性与芳构化、烷基化活性之间实现最佳平衡。当催化剂用量为15 wt%时，液体产物收率达到最高值79.0 wt%，芳烃收率达到56.1 wt%，其中C₉–C₁₀烷基芳烃收率为37.1 wt%（图5b）。在该催化剂用量下，将反应时间延长至6 h并未进一步提高芳烃收率，说明在当前反应条件下，体系已达到动力学平台。与360-600 ℃下的传统热解路线相比，该甲醇还原耦合PE升级策略能够在更温和的条件下获得较高芳烃收率，其性能甚至超过部分贵金属催化体系。进一步将NiGa/ZSM-5-H催化剂应用于多种塑料原料的甲醇还原耦合芳构化与烷基化过程中，结果表明不同塑料原料的液体产物收率为68.0～94.8 wt%，芳烃收率为46.2～94.8 wt%（图5c），其中C₉–C₁₀烷基芳烃收率达到30.1～37.1 wt%。即使以PS、HDPE、LDPE和PP按等质量比1∶1∶1∶1组成的四元混合塑料为原料，仍可获得35.5 wt%的C₉–C₁₀烷基芳烃。这表明NiGa/ZSM-5-H催化剂具有较广的塑料原料适用范围，能够通过甲醇还原耦合芳构化与烷基化过程，将不同类型及混合塑料废弃物高值化转化为烷基芳烃。未经再生处理直接循环使用时，前两个循环中的液体产物收率始终高于77 wt%，芳烃收率保持在47 wt%以上（图5d）。在第3次循环时，催化性能出现下降，但经过煅烧再生后，催化剂活性基本恢复至新鲜催化剂水平，液体产物收率达到78.3 wt%，芳烃收率达到53.4 wt%。综上，NiGa/ZSM-5-H具有良好的循环使用和再生性能，在聚乙烯废弃物高值化转化方面展现出较强的实际应用潜力。

结果展望

该研究表明在多级孔ZSM-5-H载体上，Ga³⁺与Ni²⁺的协同催化作用能够将聚烯烃芳构化、类傅-克烷基化与甲醇还原过程有效耦合，将聚烯烃塑料升级转化为高附加值C₉–C₁₀烷基芳烃。在NiGa/ZSM-5-H催化体系中，甲醇通过消耗芳构化过程中释放的氢促进芳烃生成，同时提供活性甲基物种，推动碳数低于C₉的芳烃进一步发生烷基化，生成C₉–C₁₀烷基芳烃。相比不加甲醇体系，芳烃收率提高114%，C₉–C₁₀烷基芳烃收率提高134%。在所反应路径中，甲醇本身并不会通过芳构化直接生成芳烃，而主要发挥氢转移介质和甲基供体的作用。Ga与Ni之间的相互作用可抑制Ni⁰物种形成，使Ni主要保持为Ni²⁺，同时Ga维持Ga³⁺状态。Ni²⁺和Ga³⁺协同促进甲醇还原，并将聚乙烯芳构化与芳烃烷基化反应整合在同一催化体系中。该策略适用于多种聚烯烃原料，为将塑料废弃物转化为高附加值化学品和能源载体提供了一条具有应用潜力的技术路线。