中国农业科学院烟草研究所杨金广/王英文:合理开发 Pt 修饰的 Se-TiO2@CNT 纳米复合材料对番茄的光驱动抗菌活性和促生长作用

番茄是全球重要的经济与园艺作物，但在生产过程中长期受到病害威胁。其中，由茄科雷尔氏菌（Ralstonia solanacearum）引起的番茄青枯病被认为是最具破坏性的细菌性病害之一，具有传播快、潜伏性强和防治困难等特点，可导致大面积减产甚至绝收。当前防控措施主要依赖化学农药、生物防治及抗病品种，但普遍存在防效不稳定、环境负担较大或抗性资源有限等问题。

近年来，光催化纳米材料因能够利用光能产生活性氧（ROS）并杀灭病原微生物而受到广泛关注。然而，传统二氧化钛（TiO₂）光催化剂存在可见光利用率低、光生电子与空穴复合速度快等缺陷，限制了其在农业病害防控中的实际应用。因此，开发兼具高效光催化活性、优异抗菌能力和良好植物相容性的纳米材料，成为绿色农业投入品研究的重要方向。

近日，中国农业科学院烟草研究所杨金广研究员与王英文研究员研究团队在《Industrial Crops & Products》发表研究成果，构建了一种铂修饰硒掺杂二氧化钛负载碳纳米管纳米复合材料（Pt/Se-TiO₂@CNTs）。研究人员利用硒掺杂拓宽TiO₂的可见光响应范围，以碳纳米管提升电子传输效率和比表面积，并通过铂纳米颗粒进一步抑制载流子复合，从而增强光催化性能。结果表明，该复合材料在可见光条件下表现出优异的有机污染物降解能力和显著的抑菌活性，可有效抑制青枯病菌生长。进一步的盆栽试验显示，Pt/Se-TiO₂@CNTs不仅能够显著降低番茄青枯病发生率，还能促进植株生长，提高植株活力和生物量。研究认为，其作用机制与材料高效产生活性氧、破坏细菌细胞结构以及改善植物生理状态密切相关。该研究为光催化纳米材料在植物病害绿色防控中的应用提供了新的技术思路，也为开发兼具抗病与促生功能的新型农业纳米制剂奠定了理论基础。

XRD 结果表明：材料主体为锐钛矿相 TiO₂，伴生少量板钛矿相；Se 掺杂使 TiO₂(101) 特征峰向低角度偏移，证实 Se 原子取代 Ti⁴⁺进入晶格引发膨胀，实现晶格掺杂；Pt 与 CNTs 的引入未破坏 TiO₂晶型。

FTIR 与拉曼光谱验证了组分复合与界面作用：Ti-O-Ti、Se-Ti 特征峰证实 Se 成功掺杂；石墨骨架与羧基特征峰证明 CNTs 酸化功能化有效。Pt 修饰后，CNTs 的 I_D/I_G 由 0.82 升至 1.34（微晶尺寸由 21.3 nm 降至 13.1 nm），G 带由 1583 cm⁻¹ 偏移至 1596 cm⁻¹，表明 Pt 与 CNTs 间存在强电荷转移相互作用。

SEM 与 TEM 显示：球形 TiO₂纳米颗粒均匀负载于 CNTs 骨架，Pt 纳米颗粒分散性良好，无明显团聚；EDS 元素 mapping 证实 Ti、Se、Pt、C 四元素均质分布。

XPS 明确了元素价态与界面机制：Pt 以金属态 Pt⁰和部分氧化态 Pt²⁺存在，可作为电子陷阱形成肖特基势垒，促进定向电荷转移；Ti 保持 + 4 价，锐钛矿结构稳定；Se 以 Se²⁻形式晶格掺杂，将 TiO₂带隙窄化至 2.17 eV；氧元素包含晶格氧与表面羟基 / 氧空位，可提供反应活性位点。

紫外 - 可见光谱显示：纯 TiO₂吸收边约 350 nm，Se 掺杂后红移至 365 nm；复合 CNTs 与 Pt 后，可见光吸收进一步增强，纳米 Pt 的局域表面等离子体共振效应拓展了材料的光响应范围。

图. (a)是XRD图谱，(b)FTIR，(c，d)是拉曼光谱，(e)是TiO2、Se-TiO2、Se-TiO2@CNTs和Pt/Se-TiO2@CNTs纳米复合材料的紫外光谱(f)是XPS测量光谱(g)是Pt/Se-TiO2@CNTs合成纳米复合材料的元素组成。

图. (a) 是 TiO2，(b) 是 Se-TiO2，(c) Se-TiO2@CNTs，(d) Pt/Se-TiO2@CNTs SEM 图像，(e, f, g, h) TiO2、Se 掺杂 TiO2、Se 掺杂 TiO2@CNTs 和 Pt/Se-TiO2@CNTs 的 TEM 图像，(I) 是合成的纳米复合材料的 EDS 图。

光催化降解性能

研究以靛蓝胭脂红为模式有机污染物，评价材料的光催化活性，性能呈现明显的梯度提升规律：纯 TiO₂降解速率缓慢，受限于宽禁带与光生电子 - 空穴的快速复合；Se 掺杂与 CNTs 负载后，降解效率显著提升，得益于带隙窄化带来的可见光吸收增强，以及 CNTs 导电网络对电荷分离的促进作用；Pt/Se-TiO₂@CNTs 表现最优，在 120min 光照下对靛蓝胭脂红的降解率达到 95.4%，实现了染料共轭发色结构的彻底破坏。

性能提升的核心机制在于三重协同效应，Se 掺杂拓展可见光吸收范围，CNTs 构建高速电子传输通道，Pt 作为电子阱捕获光生电子，三者共同抑制电子 - 空穴复合，持续生成强氧化性活性氧，实现有机污染物的高效矿化。

图. 在可见光驱动的 TiO2 和 Se-TiO2 纳米复合材料光催化降解过程中，靛蓝胭脂红染料在 0-100 分钟不同照射时间下的紫外-可见吸收光谱显示，610 nm 处的特征吸收峰逐渐降低。

图.  (a) Se-TiO2@CNTs 的光催化降解研究，(b) 是 Pt/Se-TiO2@CNTs 纳米复合材料在不同时间间隔的紫外光照射下的光催化降解研究。

抗菌活性与作用机制

体外抗菌效果：在可见光条件下，Pt/Se-TiO₂@CNTs 对茄科雷尔氏菌表现出明显的浓度依赖性抗菌活性。在 300 mg/L 浓度下，细菌菌落抑制率达到 85%；20–140 h 生长曲线显示，该处理组 OD₆₀₀ 值始终保持较低水平，抑菌效果稳定持久。相比之下，暗处理组抑菌能力明显较弱，说明其抗菌作用主要来源于光催化过程。

抗菌作用机制：作用机制分析表明，材料在光照下产生光生电子–空穴对，进一步生成羟基自由基（·OH）和超氧阴离子（·O₂⁻）等活性氧（ROS）。大量 ROS 可破坏细菌细胞膜，并氧化损伤细胞内 DNA 和蛋白质，最终导致细菌死亡，实现高效光催化抗菌。

图. 不同浓度的 Pt/Se-TiO2@CNTs 的抗菌效果 (a) 青枯菌在固体培养基板中的生长情况，(b) 是活细菌和死细菌细胞的 TEM 图像，(C) 是用 Pt/Se-TiO2@CNTs 在对照、100、200 和 300 mg/L 纳米复合材料处理后的 SEM 图像。  (d) 为 OD600nm，(e) 为纳米复合材料的生长抑制。 数据表示为平均值±标准差（n = 3）。 通过双向方差分析和事后比较确定统计显著性。

图.（a）是Pt/Se-TiO2@CNTs纳米复合材料在光辐射下产生ROS的抗菌机理。  (b) Pt/Se-TiO2@CNTs 对抗番茄植株中青枯菌的工程策略和机制概述。

生物安全性与植物效应

植物生物相容性： 叶面喷施后，Pt/Se-TiO₂@CNTs 能够稳定附着于番茄叶片表面并嵌入叶片微观凹槽，提高叶片表面粗糙度，但未引起叶片组织损伤、坏死或形态异常，表现出良好的植物生物相容性和较低的植物毒性。

病害防控与促生作用： 盆栽试验表明，Pt/Se-TiO₂@CNTs 能够有效缓解青枯病对番茄生长的抑制作用，且防治效果呈浓度依赖性，其中 300 mg/L 为最佳施用浓度。处理后，植株鲜重、干重、株高和根系生长均明显提高，叶绿素和类胡萝卜素含量增加，光合作用能力得到改善；同时，SOD、POD、CAT 和 APX 等抗氧化酶活性以及总酚、总黄酮含量显著提升，有助于清除过量活性氧，增强植株抗病能力和生长活力。

图. 合成纳米复合材料的应用及其纳米复合材料处理后番茄植株的生长参数（a，b）是植物长度和芽长度，而（c，d，e）是植物鲜重和干重以及根表面积。 星号的存在表示统计上显著的变化 (p < 0.05)，这是通过双向方差分析和邓肯多重比较检验确定的。

研究总结

本研究通过溶胶 - 凝胶与原位还原策略，成功构建了 Pt 修饰 Se-TiO₂@CNTs 多功能纳米复合材料，通过多手段表征证实了各组分的成功复合与结构优势。该材料实现了三重功能的协同：

1. 高效光催化降解有机污染物，120min 内对靛蓝胭脂红的降解率达 95.4%，具备环境修复潜力；
2. 可见光驱动的优异抗菌活性，对茄科雷尔氏菌的生长抑制率达 85%，抗菌效果稳定持久；
3. 番茄活体应用中有效缓解青枯病损伤，同时提升植株光合能力与抗氧化水平，促进生长发育。

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撰稿：王伟栋（仲恺农业工程学院，2025级材料与化工研究生）

审核：左继浩（仲恺农业工程学院，化工与材料学院专任教师）

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