山东农业大学侯士峰教授、童丽萍副教授在Carbohydrate Polymers发表关于食品包装的最新研究成果近日,山东农业大学侯士峰教授、童丽萍副教授等在国际期刊《Carbohydrate Polymers》发表了题为“Construction of bilayer asymmetric humidity-regulating packaging using 2-hydroxypropyl trimethyl ammonium chloride chitosan for enhanced strawberry preservation”的研究性论文。全球每年约有 13 亿吨食物被损耗,其中果蔬占比超过总量的 30%。采收后,果蔬会发生剧烈的代谢活动,进而导致水分快速流失和腐烂变质,造成巨大的经济损失。在温控贮藏与运输过程中,维持稳定的高相对湿度环境,是减少果蔬水分散失、延长其货架期的关键举措。其作用机制主要体现在两个方面:第一,高相对湿度环境会降低果蔬表面与周围空气之间的水蒸气压差,从而抑制蒸腾作用带来的水分流失;第二,稳定的相对湿度有助于维持细胞膨压,而细胞膨压是保障果蔬硬度与外观品质的关键因素。此外,湿度调控对于防止凝露现象至关重要,这就要求必须将相对湿度控制在特定的最佳范围内。一旦超出该范围,就会引发凝露,进而滋生微生物,加速果蔬腐败变质,降低其品质并缩短货架期。当前,学术界针对食品包装(尤其是果蔬包装)内湿度调控的研究,主要聚焦于通过改善包装材料的阻湿性来提高包装内部的相对湿度。然而,关于食品包装主动控湿策略的研究仍较为匮乏。鉴于相对湿度对果蔬新鲜度的显著影响,以及薄膜包装的广泛应用,开发具备控湿功能的新型包装材料已迫在眉睫。此类技术升级旨在优化包装内部相对湿度水平,降低凝露风险,最终实现果蔬货架期的延长。自主控湿材料(AHCM)是一类受相变材料启发而研发的创新性功能材料,可对环境相对湿度的变化做出主动响应。这类材料能够通过吸附与释放水蒸气,实现对环境湿度的双向调控。根据成分与性能的不同,自主控湿材料可分为无机盐基型、无机多孔型、金属有机骨架型以及有机聚合物型等多种类型。其中,有机聚合物材料,尤其是壳聚糖(CS)这类天然多糖,因其具备良好的生物相容性、可加工性与可修饰性,在生物医药和食品包装领域具有较高的应用价值。为提升湿度调控性能,科研人员研发出了壳聚糖的一种关键衍生物 ——2 - 羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖(HACC)。该材料通过在壳聚糖分子结构中引入亲水性季铵基团(−N+(CH₃)₃),改善了壳聚糖在近中性环境下溶解性差的缺陷,同时增强了自身的水溶性与水合能力。这种改性方式使HACC能够通过强静电相互作用吸附水分子,形成稳定性优于质子化氨基(−NH₂)所形成的水合层。此外,HACC分子中含有的羟基(−OH)与季铵基团(−N+(CH₃)₃),可通过氢键作用与静电作用的协同效应强化对水蒸气的吸附能力,使其在不同湿度条件下均具备优异的吸湿性能与可逆的水汽调控性能。与此同时,一些研究团队在多项研究中开发的果蔬涂膜材料,依托季铵化壳聚糖衍生物所具有的显著抗菌活性、抗氧化能力与生物可降解性,有效延长了果实的货架期。综上,作为一种化学改性有机聚合物,HACC不仅具备智能湿度调控功能,还保留了壳聚糖本身无毒、可生物降解的固有特性,因此在食品包装领域,尤其是采后果蔬保鲜方面,具有十分广阔的应用前景。具有互补性能的可生物降解双层薄膜材料的研发,有望显著提升聚合物薄膜的应用效能,同时更贴合食品包装领域的实际需求。理想状态下,薄膜包装的亲水内层可通过吸湿或放湿作用,防止包装内部出现水蒸气凝结,并调控内部相对湿度;而疏水外层则发挥阻湿屏障的功能,通过减少薄膜包装内外的水分交换,进一步稳定包装内部的相对湿度。与单层对称薄膜相比,非对称双层薄膜能够通过成分调配与结构调控,实现两侧表面水汽透过率(WVP)与润湿性的差异化适配。2024年的一个研究采用逐层流延工艺,制备出一种由疏水乙基纤维素外层与亲水明胶内层构成的双层复合薄膜。该双层结构赋予薄膜优异的调湿性能,在常温贮藏条件下,可将杏鲍菇的货架期有效延长至 7 天。在材料设计方面,2024年一个研究以明胶为基质,引入氯化胆碱与甜菜碱,开发出一种基于低共熔溶剂的薄膜体系。该薄膜具备理想的吸湿等温线特征,且拥有稳定、可重复的吸湿 - 脱附循环性能。综上,上述两项研究分别从结构设计与组分调控两个维度,拓宽了调湿功能薄膜的构建思路,为高水分活度食品的贮藏保鲜提供了切实可行的技术方案。不过,现有研究大多侧重于通过调控薄膜的水汽透过率来提升包装内湿度,对于动态湿度调控与波动抑制的关注仍显不足。因此,有必要进一步探究非对称双层薄膜的结构特性,以实现包装内部湿度的更精准调控。我们提出如下假说:HACC作为一种有机聚合物基自主控湿材料(AHCM),可通过其与水分子的可逆相互作用,赋予薄膜调湿性能。基于此机制,有望缓解果蔬包装环境内的相对湿度波动,进而实现降低果蔬失水率、延长保鲜期的目标。基于上述研究背景,本研究制备了一种具有非对称结构的活性层 - 阻隔层(AL-BL)双层薄膜包装,该薄膜由内层活性层(AL)与外层阻隔层(BL)构成。活性层 - 阻隔层(AL-BL)薄膜通过两种协同作用机制,维持包装内部的动态水分平衡(图 1):(1)内层活性层(AL)借助自身的水汽吸附 - 脱附性能,缓解相对湿度波动。氢键的形成可将水分子固定于活性层内部,有效避免包装内相对湿度骤升;当包装内相对湿度下降时,活性层吸附的水分又能快速释放至包装微环境中;(2)外层阻隔层(BL)凭借优异的水汽阻隔性能,提升包装内部的相对湿度。本研究以腐植酸(HA)和二氧化硅(SiO₂)作为纳米填料,添加到改性聚乙烯醇(PVA)薄膜中,通过以下途径增强薄膜性能:提高薄膜致密度、降低孔隙率、延长水分子扩散路径;与聚乙烯醇(PVA)基体发生相互作用,减少自由水分子数量,抑制水分渗透。这一调控机制可有效提升包装环境的相对湿度。活性层 - 阻隔层(AL-BL)薄膜的动态调控机制,有望提升包装内相对湿度水平,并减少大幅湿度波动。为系统评估该薄膜的调湿性能,本研究采用动态水汽吸附(DVS)分析验证了内层活性层的水汽吸附 - 脱附特性。模拟动态调湿性能测试结合草莓保鲜实验,证实了活性层 - 阻隔层(AL-BL)薄膜具备优异的调湿能力。综上,本研究提出将 HACC 作为包装主动控湿的创新功能成分,利用其独特的吸湿 - 脱附性能,为高水分含量果蔬的保鲜提供了一种全新解决方案。Fig. 1. Schematic diagram of humidity regulation and fruit preservation mechanism of AL-BL film.本研究采用静电纺丝技术,制备了用于果蔬包装的非对称结构活性层 - 阻隔层(AL-BL)复合薄膜。该薄膜兼具PVA/HACC薄膜(活性层,AL)的水汽吸附 - 脱附性能,以及PVA/HA/SiO₂薄膜(阻隔层,BL)的高水汽阻隔性能。得益于内层活性层的作用,该活性层 - 阻隔层薄膜凭借优异的水汽吸附 - 脱附特性,可有效调控包装内的相对湿度波动。分子模拟结果显示,活性层中的PVA与HACC之间存在稳定的吸附相互作用;其中 HACC 的吸水能更高,达到-2.03 eV,且具有多个活性位点。同时,HACC 还可改善 PVA 的分子结构,提升薄膜的透水与吸湿性能,进而协同增强薄膜的吸湿容量与吸湿动力学特性。在相对湿度为 60% 和 90% 的条件下,该活性层的吸湿量分别可达0.14 g/g与0.43 g/g。外层阻隔层孔隙率低且水汽阻隔性能优异,可将活性层 - 阻隔层薄膜的水汽透过率(WVP)降至 (1.66±0.03)×10⁻¹¹ g・m/(m²・s・Pa),显著提升稳定包装内相对湿度的能力。即使在外界相对湿度降至 20% 的情况下,该薄膜仍可将包装内的相对湿度维持在72.9%。在草莓保鲜实验中,该薄膜可将包装内相对湿度提升至87.67%,同时降低湿度波动幅度,实现包装微环境的有效调控。贮藏 7 天后,采用该薄膜包装的草莓仍能保持良好品质,失水率仅为15.5%。此外,该薄膜还具备耐水性、抗紫外线性与生物安全性,是一种可延长果蔬保鲜期、降低经济损失与环境影响的创新性包装材料。未来研究需针对不同种类果蔬,优化该薄膜的设计与制备方法,进一步提升其功能特性;同时开发高速静电纺丝、喷涂、层压等规模化生产工艺,推动该材料的实际应用转化。Fig. 8. (a) Schematic of temperature/humidity monitoring, (b) temperature and violin plot, (c) RH and violin plot, (d) absolute humidity and violin plot during storage of strawberries using different packaging films.Fig. 9. (a) Photographs of strawberries and schematic diagrams of changes in (b) weight loss, (c) hardness, (d) TSS, and (e) TA content after 7 days of storage (at room temperature).https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2026.124973
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