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山东省农业机械科学研究院等 | 高亮,李志合,王芳,等:改性炭/海藻酸钙气凝胶球吸附溶液中Pb²⁺的性能和机理

  • 2026-06-17 05:09:41
山东省农业机械科学研究院等 | 高亮,李志合,王芳,等:改性炭/海藻酸钙气凝胶球吸附溶液中Pb²⁺的性能和机理
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改性炭/海藻酸钙气凝胶球吸附溶液中Pb2+的性能和机理

高亮1,2,3,李志合4,李玉峰5,赵峰1,2,3

王绍庆4,王芳4

1山东省农业机械科学研究院,山东 济南 250100;2农业农村部黄淮海现代农业装备重点实验室,山东 济南 250100;3养分资源高效利用全国重点实验室,山东 济南 250100;4山东理工大学农业工程与食品科学学院,山东 淄博 255000;5东营市农业农村局,山东 东营 257091

引用本文

高亮, 李志合, 李玉峰, 等. 改性炭/海藻酸钙气凝胶球吸附溶液中Pb2+的性能和机理[J]. 化工进展, 2026, 45(3): 1709-1720.

>>DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2025-1432

摘 要

Abstract

为提高生物炭吸附重金属性能,本研究以KMnO4改性棉秆炭、海藻酸钠、CaCl2(交联剂)为前体,使用溶胶-凝胶和冷冻干燥方法制备了复合气凝胶球,研究其吸附溶液中Pb2+的性能和机理。结果表明,气凝胶球比表面积28.23m2/g,零点电位1.6,直径约3mm,单粒重约1.3mg,且具有相互贯通的发达立体孔隙结构、丰富官能团及可交换阳离子。准二级动力学模型和Langmuir模型拟合试验数据效果最佳,且分离因子和指数因子均在0~0.5范围内,表明吸附过程容易发生,由单分子层化学吸附主导。升温会加快吸附速率、增加吸附量,35℃时,Langmuir模型拟合出气凝胶球的Pb2+最大吸附量为665.2mg/g。气凝胶球循环利用8次后其Pb2+去除率仍稳定在56%,再生性能较好。海藻酸钙凝胶与改性炭的复合对Pb2+吸附具有协同作用,气凝胶球可同时利用络合、离子交换、沉淀、孔隙、π健、静电等作用吸附Pb2+。研究结果为生物炭气凝胶材料吸附重金属的性能提供理论数据,也为绿色、低成本生物炭气凝胶材料的开发提供参考。

生物炭作为一种环境友好型富碳材料,其去除新兴污染物、持久性有机污染物和无机污染物的性能与机理被广泛研究,特别是吸附有毒重金属的研究。改性可提高生物炭吸附重金属性能,根据改性剂性质和种类的不同,改性方法可分为金属改性、非金属改性、有机物改性、金属/有机物共改性、金属/矿物质共改性。Tang等采用干法球磨制备FeS2改性松木炭,Cr6+吸附量被提高到134mg/g。Xiao等采用湿法球磨制备富N牛骨炭,可高效去除水中Pb2+、Cu2+和Cd2+。Shi等利用负载羟基磷灰石的方法来提高椰壳炭固化水稻土中Cd2+的能力。张连科等在玉米秸秆炭上负载纳米羟基磷灰石,Pb2+最大吸附量被提高到383.75mg/g。Zhang等在水葫芦炭上负载MnO2,Pb2+、Cu2+、Zn2+和Cd2+的最大吸附量分别被提高到351.37mg/g、103.91mg/g、68.36mg/g和151.43mg/g。Jia等制备了磁性Mg/Fe水滑石改性油茶壳炭,Pb2+吸附量高达476mg/g。Liao等研究表明,KMnO4改性优于H2O2改性,改性猪粪炭对U6+吸附量高达979.3mg/g。Li等分别利用KMnO4、H3PO4和ZnCl2浸渍来改性浒苔炭,KMnO4改性炭的Cd2+吸附量(142mg/g)最大。Khan等制备磁性MoS2改性玉米秸秆生物炭,Cd2+最大吸附量被提高到139mg/g。Shang等采用浸渍和共热解方法制备了嵌入MgO的N掺杂生物炭,Pb2+最大吸附量高达893mg/g。单一及复合改性方法虽明显提高生物炭吸附重金属性能,但应用中仍存在吸附剂易分散、难回收、改性剂脱落迁移等问题。

气凝胶材料具有孔隙率高、大比表面积、密度小和易成型等优点,在吸附、催化剂载体等领域表现出极大潜力,其去除水中重金属、染料、有机溶剂等污染物的研究也是当前热点。Zhou等利用黄麻作原料,经NaOH浸渍,与丙烯酸、过硫酸铵和N,N-亚甲基双丙烯酰胺三种交联剂混合,制备了圆柱状多孔水凝胶,Pb2+和Cd2+的最大吸附量分别为542.9mg/g和401.7mg/g。Zhao等制备了松木炭-海藻酸铁水凝胶,对水中Cr6+的吸附量为27.86mg/g。Lu等和Yang等制备了磁性聚乙烯亚胺/壳聚糖水凝胶珠和磁性玉米秸秆炭胶体,分别用于吸附Cr6+(476.2mg/g)和Cd2+(169.68mg/g)。Chen等和Liu等利用壳聚糖分别制得MgO改性炭气凝胶和K/N共掺杂改性炭气凝胶,用于吸附水中As3+(249.1mg/g)和页岩气废水中的可溶性有机碳(205.86mg/g)。Chen等利用玉米穗轴、壳聚糖和海藻酸钠制备了炭气凝胶,用于吸附水中布洛芬(131.42mg/g)和环丙沙星(97.1mg/g)。陈崇明等通过共组装法制备了钛基MXene气凝胶用于吸附脱硫废水中Hg2+(150.89mg/g),研究表明,气凝胶三维结构可促进官能团分散和暴露,增加吸附活性位点数量。常娟等通过溶胶-凝胶法制备了FeS/壳聚糖炭气凝胶,溶液pH=2时,对Cr(Ⅵ)的平衡吸附量为173.84mg/g。邢建宇等制备了CS/PPy/PEI气凝胶,循环6次后对Cr(Ⅵ)的吸附量仍达276.69mg/g。复合改性策略不仅提高了生物炭吸附重金属性能,还具有稳定性好、易回收等优点,但气凝胶材料的商业化受限于原料(不可再生、成本高)、交联剂(生物毒性,如聚乙烯亚胺、戊二醛等)和复杂制备工艺等,因此,开展低成本、绿色高效炭气凝胶材料的研究意义重大。

KMnO4改性可提高生物炭的羧基、羟基含量,比表面积和离子交换能力,但存在吸附剂迁移、难回收等问题。海藻酸钠是一种天然多糖,具有易获取、成本低、无毒可降解等优点,也是重要的前体材料,与二价金属阳离子交联可生成凝胶,在食品和医药等行业被广泛应用。研究表明,Ca2+可提高凝胶机械强度,改性炭能够提升凝胶电子传递能力,然而,目前关于改性炭/海藻酸钙气凝胶吸附Pb2+的研究报道还较少。两者结合能够把凝胶的空间网状分级多孔结构与生物炭优异的理化特性相结合,将改性炭负载到海藻酸钙气凝胶上,改性炭会增强吸附剂Pb2+吸附性能,海藻酸钙气凝胶可为改性炭提供附着点防止其分散迁移,同时增强吸附剂的性能、可回收性。改性炭/海藻酸钙气凝胶复合材料吸附Pb2+性能和机理的研究尚未见报道。

基于此,本文采用溶胶-凝胶法,以KMnO4改性棉秆炭、海藻酸钠和氯化钙(交联剂)为前体制得球形水凝胶,再通过冷冻干燥法制得改性炭/海藻酸钙复合气凝胶球,研究其吸附溶液中Pb2+的性能和机理,为生物炭复合气凝胶材料去除水中Pb2+提供理论支撑。

01

材料与方法

1.1

  气凝胶球制备

根据前期研究结果,先制备KMnO4改性棉秆炭,使用1%质量分数的KMnO4纯水溶液20mL浸渍2g棉秆粉(0.15mm),超声1h后干燥至恒重,采用慢速热解法,利用管式热解炉,氮气作载气,升温速率5℃/min,650℃保温2h,热解完成后在氮气氛围中冷却至室温取出,研磨过筛后装袋密封备用,KMnO4改性棉秆炭记为KCB650。然后,将3g海藻酸钠、0.6g KCB650和100mL超纯水加入250mL烧杯中,常温剧烈搅拌30min后,把混合物逐滴滴入质量分数为1%的CaCl2溶液中,此时混合物快速成型,为球形水凝胶,温和搅拌30min使交联反应充分,再用超纯水冲洗以去除多余氯离子,最后把水凝胶球冷冻干燥12h(213K,1Pa),获得气凝胶球,记为CA/KCB650。不添加改性炭条件下,制备海藻酸钙气凝胶,标记为CA。

1.2

  仪器设备及表征

管式热解炉,SK-G06123K,天津中环电炉股份有限公司;高速粉碎机,WKF 130,江阴市海顺机械设备制造有限公司;标准振筛机,BZS-200,新乡市同心机械有限责任公司;电子天平,GL 1004B,上海佑科仪器仪表有限公司;磁力搅拌器,90-2A,济南历下卓精实验仪器经营部;雷磁pH计,PHS-3E,上海仪电科学仪器股份有限公司;比表面积及孔隙分析仪(BET),ASAP 2460,美国Micromeritics;元素分析仪,Various El Cube,德国Elementar;扫描电镜能谱仪(SEM-EDS),Quanta 250,美国FEI;傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),Nicolet 5700,美国Thermo;X射线衍射仪(XRD),D8,德国Bruker;电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES),Agilent 725ES,美国Agilent;zeta电位分析仪,StabinoⅡ,德国Colloid Metrix;冷冻气浴恒温摇床,CHA-2,常州市亿能实验仪器厂;超声波清洗机,JS-1012,济南洁升电气设备有限公司;冷冻干燥机,LGJ-10,北京松源华兴科技发展有限公司;X射线光电子能谱仪(XPS),K-Alpha,美国Thermo。

灰分依据GB/T 28731—2012进行检测。纯水和气凝胶球以20∶1(v/w)的比例混合并振荡24h(180r/min、25℃),溶液的pH即为气凝胶球的pH。使用仪器设备对气凝胶球进行元素分析、比表面积和孔径分析、zeta电位分析,采用SEM、EDS、FTIR、XRD和XPS技术表征吸附剂,采用ICP-OES检测溶液中Pb2+浓度。使用MDI Jade 6.0软件分析XRD数据,使用Origin 8.5软件绘图。

1.3

  吸附试验

Pb2+吸附溶液使用AR级硝酸铅配制,硝酸和氢氧化钠用于调整溶液初始pH。恒温摇床设定转速180r/min。

(1)溶液初始pH对吸附的影响。20mg吸附剂与20mL初始浓度为400mg/L的Pb2+溶液混合,溶液初始pH分别设置为1、2、3、4、5,恒温振荡24h,经0.45μm针头滤器过滤后检测Pb2+浓度。

(2)吸附剂使用量对吸附的影响。使用优选的溶液初始pH,不同添加量(0.5~3.0g/L)的吸附剂分别与20mL初始浓度为400 mg/L的Pb2+溶液混合,恒温振荡24h,经0.45μm针头滤器过滤后检测Pb2+浓度。

(3)吸附动力学试验。吸附剂以1g/L的添加量与Pb2+溶液(400mg/L,pH=5)在一系列离心管中混合,恒温振荡24h,在固定时间(30~1440min)依次取样,经0.45μm针头滤器过滤后检测Pb2+浓度。为明确温度对吸附动力学的影响,设置25℃和35℃两组温度。

(4)吸附等温线试验。吸附剂以1g/L的添加量与不同Pb2+初始浓度(100~1000mg/L)的溶液分别混合,恒温振荡24h,经0.45μm针头滤器过滤后检测Pb2+浓度。为明确温度对吸附等温线的影响,设置25℃和35℃两组温度。

(5)再生试验。用0.1mol/L的HNO3作为解吸剂。吸附剂以1g/L的添加量与初始浓度为400mg/L的Pb2+溶液混合,恒温振荡24h,完成吸附过程。吸附剂经纯水冲洗后放入解吸剂进行解吸,解吸平衡后,完成解吸过程。吸附剂经充分冲洗、冷冻干燥后继续下一个“吸附-解吸”过程。溶液经0.45 μm针头滤器过滤后检测Pb2+含量。

1.4

  吸附模型

使用拟一级、拟二级和颗粒内扩散模型进行吸附动力学拟合,数学模型见式(1)~式(3)。

式中,Qe是平衡吸附量,mg/g;Qt是时间为t时的吸附量,mg/g;K1K2KD分别代表各自模型的速率常数,min-1、g/(mg·min)、mg/(g·min0.5);C是一个常数。

使用Langmuir模型和Freundlich模型进行吸附等温线拟合,数学模型见式(4)和式(5)。

式中,Qm是理论最大吸附量,mg/g;KL是Langmuir常数,L/mg;RL是Langmuir模型量纲为1的分离因子,根据其数值大小可用来判断吸附性能;C0Ce分别是重金属离子的初始浓度和平衡浓度,mg/L;KF是Freundlich常数,L/g;1/n是指数因子,其数值大小也可用于判断吸附性能。

02

结果与讨论

2.1

  气凝胶球理化性质

CA/KCB650实物见图1(a),球直径约3mm,单粒质量约1.3mg。如图1(b)所示,CA/KCB650的N2吸-脱附曲线是典型Ⅳ型等温线,有H3型回滞环,符合介孔材料的毛细凝结特征。当p/p0接近1时吸附量最大,表明介孔和大孔同时存在。CA/KCB650孔径分布范围(0~80nm)较宽,在3.9nm和45.3nm附近有尖峰,表明具有分级孔隙结构,可为吸附重金属提供便利的传质通道和更多吸附位点。如表1所示,灰分质量分数较高,表明CA/KCB650能够为离子交换和沉淀吸附Pb2+提供更多位点。大比表面积和介孔(2~50nm)级别的平均孔径能够为吸附重金属提供传质通道和更多可用位点。O和H含量较高,表明CA/KCB650含氧官能团丰富,利于络合吸附。零点电位1.6,表明吸附溶液pH越高,吸附剂负电性越强,有利于静电吸附Pb2+

图1 CA/KCB650实物照片及其N2吸-脱附曲线

表1 气凝胶球理化性质

如图2所示,CA/KCB650内部孔隙极发达,由气凝胶球内切面和外表面的微观形貌可见,炭颗粒均布在孔隙结构上,表明两种材料复合效果较好。此外,相互贯通的孔隙结构利于物理吸附重金属。由元素能谱可见,CA/KCB650含有C、O、Na和Ca元素较多,与其主要成分相符,P、S、K和Mn元素是KCB650引入的。外球面上的O和Ca元素含量高于内切面,可能原因是外球面充分暴露在溶液中,其溶胶-凝胶反应比球内部更彻底。

图2 气凝胶球的微观结构及能谱分析

FTIR谱图见图3(a)。对于含氧官能团相关的峰数量,CA/KCB650明显比KCB650、CA多,且峰强度较大,如醇羟基(3400cm-1)、酚羟基(1282cm-1)、羧基(1600cm-1)和醚键(1100cm-1),这与表1中元素分析结论一致。更多的含氧官能团,特别是酚羟基和羧基,有利于络合吸附重金属。同时,芳香官能团(C==C和C—H)可提供吸附重金属的π键。指纹区C—X和O—X(X可能是P、S、Si或Ca)峰强度增大,表明含量增加,两者均含可交换离子,能够通过离子交换或沉淀作用吸附重金属。

XRD谱图见图3(b)。与KCB650和CA相比,CA/KCB650峰强度最大,表明含Ca和Na的结晶物质较多,这与EDS分析结论一致。CA由海藻酸钠和CaCl2合成,富含Ca和Na。CA/KCB650形成新结晶物,如羟基磷酸钙(JCPDS No. 26-1056)、磷酸钙钾(JCPDS No. 33-1002),可通过离子交换作用吸附重金属。结果表明,KCB650与藻酸盐均增加了CA/KCB650的可交换离子含量,这是因为凝胶含有大量羟基和羧基官能团,交联反应过程中,大量钠离子被钙离子置换。此外,凝胶中的含氧官能团还能结合改性炭中的可交换离子(如K、Na等),从而使CA/KCB650中的可交换离子含量明显增加,有利于重金属吸附。

图3 傅里叶变换红外光谱和X射线衍射谱

1—Ca;2—Na;b—KH2PO4;c—KNa2(PO3)3;f—KCa(PO3)3;α—Ca10(PO4)6(OH)2;β—CaCO3;γ—含Na结晶物质,如Na或Na3H(PO3)4;δ—KCaPO4;ε—CaCl2·H2O;θ—MnO2

为探究吸附剂的环境适应性和稳定性,使用纯水、HNO3和NaOH配置不同pH(2~12)的水溶液,与相同质量的CA/KCB650分别混合在一系列离心管中,恒温振荡(25℃,180r/min)120h后,观察吸附剂和溶液的形态。如图4所示,吸水后CA/KCB650体积膨大,球内、外孔隙贯通性更好,能够为吸附重金属提供更多可接触位点。此外,只有pH=12溶液中的胶球出现溶解分散现象,可能是高pH溶液提供了更多OH-与凝胶中Ca2+和Na+结合,导致凝胶结构被破坏。结果表明,CA/KCB650能够在较宽的pH范围内使用。

图4 CA/KCB650和溶液形态

2.2

  溶液初始pH对吸附的影响

如图5(a)所示,当溶液初始pH由1升到3时,吸附量和去除率快速增加,pH继续增加,吸附量和去除率保持稳定。溶液pH越低,会有更多H+与Pb2+竞争吸附位点,导致较低的吸附量和去除率,此外,当溶液pH≥6时,Pb2+和OH-会生成沉淀影响吸附剂性能。因此,优选溶液初始pH为5进行后续吸附试验,此时,吸附量和去除率分别是362.53mg/g和99.85%。

2.3

  CA/KCB650添加量对吸附的影响

如图5(b)所示,当气凝胶球添加量从0.5g/L增加到1.0g/L时,去除率由90.52%提高到99.56%,但吸附量由718.24mg/g下降到366.38mg/g,当添加量>1.0g/L时,去除率几乎不再增加,但吸附量逐渐减小。吸附剂添加量少时,Pb2+竞争有限的吸附位点,导致高吸附量和低去除率,随吸附剂添加量增多,当吸附位点数量与Pb2+数量达到平衡时,该添加量经济性最好,因此,优选CA/KCB650添加量为1.0g/L进行后续吸附试验。

图5 溶液初始pH、吸附剂用量对吸附的影响

2.4

  吸附动力学

两种温度的吸附动力学拟合结果见图6。在初始180min内,吸附量Qt快速增加,300min时,25℃和35℃条件下Pb2+吸附量分别达到238mg/g和247mg/g,表明前期吸附速率较快、吸附量较大,随后吸附速率下降、吸附量缓慢增加并达到平衡。拟二级动力学模型拟合效果最佳(R2最大),且拟合数值(Qe)更接近试验结果(361mg/g和364mg/g),表明吸附过程主要是化学吸附。模型常数(K2)随温度升高而增大,表明吸附速率随温度升高而加快,这与同一时间吸附量随温度升高而增加的规律一致,表明升温有利于吸附。颗粒内扩散模型拟合线均未穿过坐标原点,表明吸附机制复杂,涉及表面吸附、孔隙扩散和化学吸附过程。

图6 吸附动力学模型拟合

2.5

  吸附等温线

两种温度的吸附等温线拟合结果见图7。Langmuir拟合效果最好(R2最大),说明吸附过程是单分子层化学吸附,这与吸附动力学分析结论一致。温度越高,模型常数(KLKF)越大,表明升温利于吸附。此外,分离因子(RL)和指数因子(1/n)均在0~0.5范围内,表明吸附过程是容易发生的优惠型吸附。

图7 吸附等温线模型拟合

此外,当温度由25℃升高到35℃时,吸附速率增加,平衡吸附量由606.7mg/g提高到619.5mg/g,表明吸附过程是吸热反应。25℃和35℃时,Langmuir模型拟合出Pb2+最大吸附量分别是662.3mg/g和665.2mg/g,与其他气凝胶或改性炭吸附剂相比优势明显,如表2所示。

表2 不同吸附剂的Pb2+最大吸附量

2.6

  再生性能

CA/KCB650的再生性能如图8所示,去除率在前2次循环中几乎无变化,在第3次循环下降到66%,随后稳定在56%左右。解吸率随循环次数的增加逐渐增大,3次循环后稳定在55%左右。CA/KCB650循环利用8次后其Pb2+去除率仍稳定在56%,表明其再生利用性能较好。

图8 CA/KCB650的再生性能

上述现象由吸附剂不同类型吸附位点数量的变化引起,见图9(a),第1次和第8次吸附后CA/KCB650的XPS全谱图显示,在139eV附近出现明显Pb 4f特征峰,说明成功吸附了Pb2+。进一步分析Pb 4f精细谱,如图9(b)、(c)所示,第1次吸附后,140eV和145eV处特征峰对应Pb2+,峰面积占比26%,142eV和146eV处特征峰对应Pb—O,峰面积占比74%,第8次吸附后,140eV和145eV处特征峰对应Pb2+,峰面积占比48%,141eV和146eV处特征峰对应Pb—O,峰面积占比52%。Pb2+是静电、孔隙或π健吸附作用对应的化学价态,Pb—O是沉淀、离子交换或络合作用对应的化学价态。不可逆的化学吸附位点相比可逆的物理吸附位点,更易与Pb2+结合,根据峰面积占比可知,第1次吸附以化学吸附为主,这与吸附动力学和等温线分析结果相一致,第8次吸附由于化学吸附位点减少,物理吸附作用占比提升。XPS分析表明,随再生循环次数增加,化学位点数量逐渐减少,但物理位点仍起作用,随化学吸附作用的减弱,物理吸附逐渐增强,当吸附和解吸达到平衡状态,去除率和解吸率也趋于稳定。

图9 第1次和第8次吸附后气凝胶的XPS全谱图和Pb 4f分谱图

2.7

  协同吸附机理分析

CA/KCB650吸附Pb2+后的SEM和EDS表征结果见图10。与吸附前(图2)相比,吸附剂表面上出现亮斑,是沉淀物质。此外,在球外表面上出现开放式孔洞,是气凝胶吸水膨胀引起的。在吸附过程中,内外贯通的孔隙结构有利于重金属吸附。吸附完成后,气凝胶内部孔隙的交联结构被弱化,在孔隙结构上附着了厚厚一层物质,是凝胶中的离子(Ca2+或Na+)被Pb2+置换后形成的结晶物质。由图10(c)、(d)可知,吸附后,在气凝胶球内切面和外表面上,Pb含量明显增加,O、Ca和Na的含量明显下降,K、Mn、P和S含量也降低,O含量降低是气凝胶含氧官能团络合吸附Pb2+引起的,其他元素含量降低是气凝胶通过离子交换吸附Pb2+导致的。

图10 吸附Pb2+后气凝胶球的微观结构及能谱分析

为明确CA/KCB650的稳定性,在50μm尺寸级别上观察其吸附Pb2+前后外球面微观形貌,如图11所示。吸附后的外球面虽然有凝胶吸水膨胀导致的开放式孔洞,但整体结构完整,无坍塌、破损,表明CA/KCB650稳定性较好。

图11 吸附Pb2+前后气凝胶球外球面的微观结构

CA/KCB650吸附Pb2+前后的FTIR见图12(a)。吸附后,含氧官能团(—OH、—COOH)峰强度降低,酚羟基(1282cm-1)谱峰完全消失,表明羟基与羧基在络合吸附过程中被消耗。729cm-1处出现1个新峰,表明生成了新沉淀物质。C—X和O—X峰强度减弱,是离子交换吸附导致的。芳香官能团峰强度减弱,是苯环上芳香键(C==C和C—H)提供π电子吸附重金属所致的。CA/KCB650吸附Pb2+前后的XRD谱图见图12(b),吸附后,与Ca、Na和K相关的峰强度减弱,出现与Pb相关的新峰,如碳酸铅(JCPDS No. 76-2656)、磷酸氢铅(JCPDS No. 09-0773)和羟基磷酸铅(JCPDS No. 08-0259),表明存在沉淀和离子交换吸附作用。Pb(JCPDS No. 04-0686)的出现是由CA/KCB650的孔隙吸附作用引起的,这与吸附Pb2+后气凝胶XPS的Pb 4f精细谱分析结果一致。

图12 吸附Pb2+前后CA/KCB650的红外光谱和X射线能谱

海藻酸钙凝胶和KCB650的复合给CA/KCB650吸附剂带来发达孔隙结构、丰富含氧官能团和更多可交换阳离子,极大增加了重金属吸附位点数量,从而提高其Pb2+吸附性能。协同吸附机理如图13所示,溶液pH(5)大于吸附剂的零点电位(1.6),CA/KCB650在溶液中呈负电性,能够静电吸引呈正电性的Pb2+,缩短了Pb2+突破固液界面液膜的时间,加快了吸附速率。由于CA/KCB650吸水膨大,使得内、外孔隙贯通性更好,促进了Pb2+向凝胶球内部扩散,内部立体分级的孔隙结构,进一步增加Pb2+可接触吸附位点数量。KCB650颗粒均匀分布在气凝胶孔隙结构上,既可以释放出阴离子(碳酸根、羟基磷酸根等)与Pb2+发生沉淀和离子交换,又富含芳香键(C=C和C—H等)和含氧官能团(羟基、羧基等),通过π键与络合作用吸附Pb2+。海藻酸钙凝胶富含羟基、羧基官能团及可交换阳离子(Ca2+、Na+等),对Pb2+也有络合与离子交换吸附作用。此外,CA/KCB650比表面积大、介孔多,也可物理吸附Pb2+。综上,海藻酸钙凝胶与KCB650的复合对Pb2+吸附具有协同作用。

图13 协同吸附机理

03

结论

(1)使用溶胶-凝胶和冷冻干燥方法,以KMnO4改性棉秆炭、海藻酸钠和CaCl2(交联剂)为前体,成功制备了复合气凝胶球,球直径约3mm,单粒重约1.3mg,比表面积28.23m2/g,具有立体分级孔隙结构和较宽的溶液pH适应性及稳定性,富含官能团和可交换离子。循环利用8次后其Pb2+去除率仍稳定在56%,再生利用性能较好。

(2)拟二级动力学模型和Langmuir等温线模型拟合效果最佳,且分离因子和指数因子在0~0.5范围内,吸附过程是容易发生的单分子层化学吸附主导的。升温时,吸附速率和吸附量均增加。35℃时,Langmuir模型拟合出的气凝胶球Pb2+最大吸附量是665.2mg/g。

(3)海藻酸钙凝胶与KCB650的复合对Pb2+吸附具有协同作用,能够同时通过络合、离子交换、沉淀、孔隙、π健、静电等作用吸附Pb2+

作者简介

第一作者:高亮,博士,助理研究员,研究方向为生物质资源化利用技术及装备。

通信作者:王芳,博士,教授,博士生导师,研究方向为生物质热化学转化及沼气发酵技术。

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