《Green Chem.》山东农业大学--刘峰/张大侠老师与北京林业大学文甲龙老师团队:木质素一步超分子共组装构建微 / 纳米球用于光敏农药
近日，山东农业大学刘峰老师与张大侠老师与北京林业大学文甲龙老师团队合作在《Green Chemistry 》发表名为"One-step supramolecular co-assembly of lignin into micro-/nanospheres for photostable, sustained-release delivery of photosensitive pesticides" 的期刊论文。该团队核心是用可再生木质素磺酸钠一步超分子共组装，制备光敏农药的微 / 纳米球水悬浮剂，解决传统农药制剂光不稳定、高能耗、高溶剂、安全性差的问题，是绿色农药制剂领域的重要突破。
发表日期：2026年05月12日
关键词：协同自组装；木质素；微 / 纳米球；水性农药纳米载体；光稳定性提升；可持续农业
甲氨基阿维菌素苯甲酸盐（EB）等光敏农药极易发生光降解，导致生物活性快速丧失、持效期缩短、施药频次增加。微胶囊化及基于载体的递送体系可通过物理屏蔽实现结构光防护，并能实现缓释以延长持效期。将这些思路拓展至纳米级载体 / 壁材结构，还可借助纳米尺寸效应进一步提升喷雾沉积、滞留、渗透能力与整体利用率。低成本、可再生的木质素衍生物 —— 木质素磺酸钠（SL）受到广泛关注。除作为可持续制剂组分外，SL 具有芳香族紫外响应的木质素骨架，可显著提升光敏有效成分的光防护能力。同时，其丰富的官能团与界面活性有助于与疏水性农药共组装，提升分散稳定性并调控释放行为。值得注意的是，SL 源于生物质、可生物降解，是传统环境持久性高分子载体的理想替代物。该团队开发了一步协同自组装制剂技术：甲氨基阿维菌素苯甲酸盐（EB）与木质素磺酸钠在水 / 环己酮两相体系中自发共组装，形成粒径可调的载药微 / 纳米球（EB@MSs/EB@NSs），无需预制载体，大幅减少了已有木质素或木质纤维素基体系常见的多步加工过程。研究仅少量使用环己酮作为有机相诱导共组装，最终产品为水性悬浮剂。所得分散体表现出增强的光稳定性与可控释放行为。本文阐明了共组装机理，并将一步制备法拓展至多种其他光敏农药，验证了制备可行性。与传统乳油（EC）和悬浮剂（SC）相比，EB@MSs/EB@NSs 持效期更长、对非靶标生物负面影响更小。整体而言，本工作为光敏农药的绿色低能耗制剂开发提供了理论指导与实用化技术框架。图1系统展示了木质素基甲氨基阿维菌素苯甲酸盐微球（EB@MSs）与纳米球（EB@NSs）的一步构筑机理与结构表征：A 为水 / 环己酮两相体系中原位形成微 / 纳米球的示意图，阐明了木质素磺酸钠自组装、与农药静电及氢键结合、界面富集并致密化成型的全过程；B 和 C 分别为 MSs 的 SEM 图与 NSs 的 TEM 图，显示二者均为形貌规整、粒径均一的球形结构，EDS 元素 mapping 证实 C、O、N、S 均匀分布，证明农药与木质素成功共组装；D 的 XRD 结果表明，有效成分在微 / 纳米球中由晶态转变为无定形状态；E 的 FTIR 与 F 的 TG/DTG 曲线进一步验证了 EB 与 SL 之间存在静电与氢键作用，且复合后热稳定性显著提升，整体完整揭示了材料的形貌、组成、相互作用与形成机制。图2通过 DFT 理论计算与 XPS 表征，揭示了 EB 与 SL 之间的分子作用机制。优化构型与分子静电势表明，EB 质子化氨基与 SL 磺酸盐之间存在强静电吸引，AIM 与 IGMH 分析证实存在多重氢键与范德华力主导的非共价作用；XPS 高分辨谱中 S 2p 与 N 1s 的结合能位移，直接证明二者发生电子重分布，验证了静电络合是共组装的核心驱动力。图3采用分子动力学模拟直观展示了 SL 的自组装与 EB-SL 共组装过程。在环己酮–水体系中，SL 先通过疏水作用发生溶剂诱导聚集；加入 EB 后，EB 与 SL 之间的强静电相互作用显著加速聚集并使簇结构更致密，模拟结果清晰呈现 “溶剂诱导预组装→静电交联致密化” 的两步球形成型路径。图4结合 HPLC 与 EEM-PARAFAC 荧光分析，在油水界面层面证实 SL 与 EB 的定向富集。界面层中 EB 含量随 SL 添加量升高而显著增加，三维荧光解析确认 SL 与 EB 是界面层主要组分，证明 SL 可驱动 EB 向界面迁移并形成稳定界面层，为微 / 纳米球的原位界面生长提供直接实验证据。图5系统评价了制剂的光稳定性与紫外防护效果。经 240 min 紫外照射，传统 EC 与 SC 中 EB 保留率仅约 20%，而 EB@MSs/NSs 仍保留近 80%；杀虫生物测定显示，光照后传统制剂毒力急剧下降，而微球 / 纳米球仍维持高杀虫活性，SEM 结果表明木质素外壳可持续物理屏蔽紫外光。图6对比了不同制剂的缓释行为与多场景防效。EC 与 SC 呈现快速暴释，而 MSs/NSs 释放平缓、持效期显著延长；室内、温室与田间试验表明，传统制剂前期防效高但快速衰减，MSs/NSs 虽初期作用稍缓，但 14 天后防效仍高达 96%–100%，实现长效稳定控害。图7证实木质素基微 / 纳米球在耐雨水冲刷、非靶标安全性与绿色制造上的综合优势。MSs/NSs 耐雨水冲刷能力优于传统制剂；对大型溞与捕食螨的 LC₅₀大幅提升，选择性安全指数提高数倍；同时制备时间缩短、能耗降低、成本可控，在药效、安全与环保上实现全面平衡。该研究成功开发了一种以可再生木质素磺酸钠为原料、通过一步超分子协同自组装制备光敏农药（以甲氨基阿维菌素苯甲酸盐为模型）微 / 纳米球水悬浮剂的绿色新策略，该方法无需预制载体、无需交联、低能耗、少有机溶剂，在水 / 环己酮界面原位形成形貌规整、载药与包封率高的递送体系；分子机制研究证实，组装由静电作用与氢键共同驱动，赋予制剂优异的光稳定性，紫外照射 240 分钟后有效成分保留率接近 80%，远高于传统乳油与悬浮剂；同时实现可控缓释，大幅延长田间持效期，14 天防效达 96%–100%，并显著提升对大型溞、捕食螨等非靶标生物的安全性；该策略可拓展至阿维菌素等多种光敏农药，兼具制备简便、成本低廉、环境友好等优势，为绿色可持续农药制剂创制与农业减量增效提供了理论依据与产业化可行路径。文章题目：One-step supramolecular co-assembly of lignin into micro-/nanospheres for photostable, sustained-release delivery of photosensitive pesticides.
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