四川农业大学:原子分散的双金属单原子铜、铁/北氯化作为pH通用ORR电催化剂

第一作者：Weiming Gong

通讯作者：Hanbing Rao, Zhiwei Lua

DOI：10.1016/j.cej.2025.160400

成果简介

铜、铁/NC在pH通用电解质下的ZABs中表现出优异的ORR活性，且优于商业Pt/C催化剂：铜、铁/NC在pH-universal下具有良好的质量活度（MA），分别是商业Pt/C催化剂的2倍（碱性）、5倍（酸性）和9倍（中性）。此外，它还表现出高功率密度（238.49mW·cm）⁻²，比容量（808.3mAh·g）⁻¹以及在ZAB中稳定性（300小时），而ZAB的稳定性优于Pt/C（187.73mW·cm）⁻²，(772.9mAh·g⁻¹，100小时）

制造了含有原子分散多金属位点的ORR电催化剂，这些金属位点由废弃生物质制成：位于三相界面（TPI）的M−Nx部分可以作为真正的反应点参与氧还原反应过程。生物质是一种丰富且可再生的资源，含有大量冠能团（–COOH、–OH、–CHO 等），这些能与金属离子结合，金属离子可以起锚定作用，促进金属原子的分散，并提高其原子利用率。同时，生物质来源的碳具有良好的电导率，可以促进催化过程中电子转移并加速反应速率。

研究背景

全球二氧化碳的剧烈增加导致的温室效应催生了对清洁能源技术的紧迫需求，一些先进的能源转换装置（中性/碱性电解质锌气电池（ZABs）、质子燃料电池、微生物燃料电池等）因其高功率密度、安全性、环境保护、清洁性和可持续性，已成为解决全球能源危机、实现低碳绿色生活的重要“参与者”。然而，这些能量转换装置空气阴极处的氧还原反应（ORR）迟缓，是其广泛应用的严重限制，因此需要开发高效的催化剂以促进其反应动力学。商业应用仍通过使用铂（Pt）等贵金属材料作为具有良好ORR催化活性的阴极电催化剂实现。然而，这些贵金属通常存在高价和自然稀缺性，以及其甲醇交叉与铂毒性的明显相关性，这严重限制了能量转换装置的广泛实用应用。与此同时，这些器件中的催化剂需要适应不同的pH环境。此外，这些器件的pH环境由于离子耗竭而具有动态作用，这对pH适应性ORR催化剂的开发构成了挑战。

研究内容

Figure 1Cu、Fe/NC的示意合成路线

图1（a-c）结果显示，铜、铁/NC催化剂呈多孔球形积累，表面交织裂纹。这些结构的存在有助于提升材料的SSA。同时，它能加速电解质的渗透并促进氧的质量传递2从而提升材料的电化学性能。透射电子显微镜有助于进一步观察材料的微观成分。图1d)表明Cu、Fe/NC由多孔纳米球和非晶碳组成。图1e，f)显示材料表面未观察到明显的金属纳米颗粒和晶格条纹。图1g)为材料的能量色散光谱仪（EDS）扫描线。结果不仅表明材料中存在多种元素，如铜、铁、氮和碳，而且这些元素在碳纳米球中均匀分布。

Figure 2 催化剂结构信息表征催化剂结构信息表征

图2a)Haddf-STEM图像中，铜、铁、北镍的单一亮点（用粉色圆圈标记），显示铜、铁双金属单原子的存在，表明铜和铁在材料中作为原子分散的物种共存图2b)两个相邻原子之间的间距为2.55 Å和2.37 Å，这与理论模拟模型确认了催化剂中存在三重成核中心。图2c、d）插入扫描透射电子显微镜（STEM）图像中记录的成对亮点进一步证实了铜-铜二聚体的存在。图2e)展示了催化纳米球上Cu、Fe、N和C元素的共存。映射图像显示这些元素均匀分布于催化剂上，与EDS谱线图的发现一致，表明这些元素在材料中均匀分布。图2f)前驱体的XRD光谱显示，在未进行二次煅烧处理的情况下，前体的XRD光谱上存在金属碳化物的衍射峰，且前体的结构成分与铜和铁/NC极为不同，表明二次煅烧有助于促进金属原子的分散。为了进一步探讨材料与前驱体之间碳的结构差异，本文进行了拉曼光谱测试。图2g)可以看出材料和前体的空隙结构大多由微孔和中间孔组成。图2h)这些Cu、Fe-NC催化剂中含有Cu/Fe-N组分，证明了Cu、Fe/NC催化剂的成功合成。

Figure 3Cu、Fe/NC的同步辐射结果。

图3a)Cu、Fe/NC催化剂中Cu物种的氧化态介于0至+2之间，这一点由 Cu K边缘的XANES谱显示图3b) 显示中间催化剂在约1.82 Å处出现主峰，表明存在Cu-N散射路径，该路径与CuPc相似但存在一定偏移，这可能归因于邻近的Cu/Fe耦合效应导致的相位移（可在2.49 Å处观察到Cu-Cu/Cu-Fe的散射路径）。图3c)催化剂中没有铜纳米颗粒，因为铜、铁/NC曲线的轮廓与铜箔有显著差异。图3d)Cu、Fe/NC和FePc位置的相似性表明催化剂中Fe物种的氧化态接近FePc。图3e)在R空间中，催化剂at的主峰存在，表明存在Fe-N散射路径，类似于FePc;而Cu、Fe/NC曲线曲线与Fe箔显著不同，表明Fe纳米颗粒不包含在与之前结论一致的Cu、Fe/NC中。图3f) Cu-N在Cu中存在两种不同类型的组成，分别是Fe/NC，配位数分别为（1.9 ± 0.4）和（2.0 ± 0.4），且配位数之间存在差异。配位数的差异可能是由于Cu位点共享了两个N原子2N6而Fe-N第一层的配位数为3.8±0.6，表明Fe位点存在于Fe-N中4构型，以及Cu-Fe/Cu散射路径的存在图3g) 在基准样品CuPc、CuO和Cu箔的WT光谱中，CuPc的强度最大值为k≈6.64 Å−1而R≈1.5 Å则被分配为Cu-N距离。图3h)Cu、Fe/NC的WT图像中最大强度值位于k≈6.397 Å−1以及R≈1.54 Å，证明Fe-N散射路径的存在，这些路径与FePc的WT光谱非常相似，表明Fe在Cu、Fe/NC中以单一原子的形式分布。

Figure 4 pH-universal电解质溶液中催化剂的ORR性质

图4a)Cu、Fe/NC在0.1 mol/L KOH电解质溶液中具有更优的ORR催化性能，且具有电_起始为0.987伏和电_1/2为0.895 V，优于商业Pt/C催化剂（E_起始= 0.961 V， E_1/2= 0.84 V）图4b)在0.2–0.8 V范围内，Cu、Fe/NC催化剂的平均n为3.98，高于Pt/C的3.89，再次证明Cu、Fe/NC催化剂几乎是绝对的4电子反应路径。图4c)表明Cu、Fe/NC拥有最佳的MA。图4d)展示了由Cu、Fe/NC、Pt/C及其对照材料催化的ORR反应的性能参数，可以看到ORR性能参数指标（J_k=0.8 V，E_1/2、塔弗尔坡等）Cu和Fe/NC催化剂最优，这意味着Cu、Fe/NC催化剂在实际应用中具有很高价值。图4e,i)E_1/2铜的Fe/NC分别为0.757伏和0.815伏，优于商业Pt/C催化剂的0.75伏、0.724伏，同时也优于对比样品的铜Ns/NC（0.688伏，0.756伏）、Fe/NC（0.741伏，0.805伏）和NC（0.736伏，0.792伏）。图4f,j)Cu、Fe/NC催化剂的平均n为3.94（酸性电解质）和3.98（中性电解质），进一步支持了Cu、Fe/NC催化剂高度选择性的4电子ORR途径。过氧化氢产率（酸性3.02%，中性0.78%）也低于Pt/C催化剂（酸性5.11%，中性5.77%），这再次说明Cu、Fe/NC催化剂在两种电解质中都具有良好的ORR反应动力学，均遵循4e反应途径。图4g,k)表明铜、铁/氯化的ECSA较高，以及两种电解质的特异活性更为优异图4h,l)展示了酸性和中性电解质催化剂ORR性能的指标，可以看到ORR性能指标为（J_-k， E_1/2、塔弗尔坡等）Cu和Fe/NC催化剂最优，这意味着这些催化剂在实际应用中具有很高的价值。图4m)经过36,000秒的连续测量，Cu、Fe/NC催化剂表现出更好的稳定性，相对电流保留率为87.1%，优于Pt/C的48.7%。图4n)在两种电解质中加入20.0毫升甲醇后，Cu、Fe/NC的当前分布在反应结束时保持高电流（酸性：94.2%;中性：92.8%），而Pt/C催化剂呈显著下降趋势，电流保留率较低（酸性：1.7%;中性：比铜、铁/北卡的比例高出72.7%)

Figure 5 中、ZAB的表现

图5a)以铜、铁/NC催化剂为空气阴极，锌板作为阳极，并在碱性电解液中测试了电池的性能图5b)基于Cu、Fe/NC（1.520 V）的ZAB开路电压高于商用Pt/C（1.457V），稳定性更好，连续测试600秒仅有轻微波动。图5c)基于Cu、Fe/NC的ZAB最大功率密度为238.49 mW·cm⁻²，这远优于商业Pt/C催化剂的187.73 mW·cm⁻²图5d)展示了两个串联的固态ZAB可以高效为LED灯供电，证明它们在电力设备中具有实际应用。图5e)材料的比承载能力是根据消耗锌板在恒定电流密度100 mA·cm时的质量估算而来−2.Cu、Fe/NC的比容量为808.3 mAh·g⁻¹，其功率优于商用的Pt/C（772.9 mAh·g⁻¹）图5f)在所有当前密度下，基于Cu、Fe/N-C的ZAB的放电率性能优于基于Pt/C的ZAB图5g)在5毫安·厘米时，充放电电压在300小时内发生−2放电电压的变化可以忽略不计，而Cu、Fe/NC + RuO则2组装的ZAB的充放电电压隙比Pt/C + RuO更小2组装好的ZAB。

Figure 6  Cu 三维轨道投射态密度Cu₂N₆/FeN₄以及Cu₂N₆

图6a)探究Cu之间的相互作用Cu₂N₆以及FeN₄同时进一步阐明了单金属位点如何影响双金属位点的电子结构及其与ORR中间体相互作用的机制。图6b)Cu的d轨道与O在Cu上的p轨道的重叠Cu₂N₆/FeN₄比Cu 的重叠小Cu₂N₆。图6c)暗示Cu₂N₆/FeN₄更有可能激活O₂。图6d)证明了O₂当金属与催化剂结合时接受电子，Cu为0.39eCu₂N₆/FeN₄，高于FeN₄（0.38e）和Cu₂N₆（0.19e）。图6e)三个样品的能量路径均为下坡，U=0V，表明存在自发放热过程。图6f)OH*在Cu上解离步的最大自由能差Cu₂N₆/FeN₄当电位提升到1.23伏时，结构为0.53eV。

总结与展望

本研究采用热液与球磨辅助二次热解方法，成功制备出pH通用ORR的Cu, Fe/NC双金属单原子催化剂（SAC），结合多种表征与DFT计算，明确其活性位点为Cu₂N₆和FeN₄，揭示了催化活性增强的内在机制。实验表明，Cu, Fe/NC的ORR活性显著优于单金属催化剂及商业Pt/C，其活性增强源于FeN₄与Cu₂N₆的协同作用，可促进O₂活化、加速O-O键断裂并优化含氧中间体吸附能。ZAB测试证实其具有良好的实际应用潜力，本研究也为双金属SAC的设计与动态演化提供了重要见解。基于现有成果，未来可从四方面深入研究：一是优化制备工艺，实现低成本规模化生产；二是深化活性位点协同机制，结合原位表征精准调控位点性能；三是拓展催化剂在能量转换装置及多类电催化反应中的应用；四是完善DFT计算模型，推动理论与实验精准匹配，助力高性能pH通用ORR催化剂产业化。

参考文献

文章标题：Atomically dispersed bimetallic single-atom Cu, Fe/NC as pH-universal ORR electrocatalyst

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.160400Get rights and content