华南农业大学李鑫/黄灿&郑大张鹏&湖北文理梁桂杰,最新Angew!COF分子四极矩梯度增强内建电场促进光合成H₂O₂!沈荣晨/齐彬/黄凯辉一作
共价有机框架(COF)是利用水、空气和光生成过氧化氢(H₂O₂)的一类极具前景的光催化剂。固有极化（通常通过光催化剂的偶极矩来评估）可以诱导内建电场，促进激子解离和载流子迁移。然而，在对称且周期性COF结构中，偶极矩可以忽略不计，这阻碍了对内建电场的调控以及高效光催化。
2026年04月20日，华南农业大学李鑫、黄灿团队在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Boosting Built-in Electric Field via COF Molecular Quadrupole Gradients for Efficient H2O2 Photosynthesis”的研究论文，团队成员沈荣晨、齐彬、黄凯辉为论文共同第一作者，李鑫、黄灿、郑州大学张鹏、湖北文理学院梁桂杰为论文共同通讯作者。
第一作者：沈荣晨、齐彬、黄凯辉
通讯作者：李鑫、黄灿、张鹏、梁桂杰
通讯单位：华南农业大学、郑州大学、湖北文理学院
论文DOI：10.1002/anie.4717774
该研究通过分子工程在特定COF位点调控四极矩以增强局域电场，在纯水中无需任何牺牲剂条件下实现了显著的H₂O₂光合成速率(8.32 mmol g⁻¹ h⁻¹)。局域电场和载流子动力学研究表明，四极矩梯度可调控本征载流子衰减、荧光再吸收和激子结合能，从而优化载流子利用效率。此外，更强的四极矩能够通过极化和电子再分布来稳定吸附的OOH中间体。该研究提供了一种用于调控局域电场的分子工程策略，并揭示了非极性COF光催化剂中四极矩与光催化过程之间的基本关系。
过氧化氢(H₂O₂)是一种多功能绿色氧化剂，在环境修复、有机合成和清洁能源生产中发挥着至关重要的作用。光催化H₂O₂合成正成为一种绿色且可持续的替代方法，以替代高能耗蒽醌法。特别是，太阳能驱动的H₂O₂合成因其仅利用阳光、水和空气且无需牺牲剂而显示出潜在的经济效益。开发高效光催化剂对于克服缓慢的水氧化和氧还原反应，实现光催化的实际应用至关重要。金属基光催化剂可能会浸出金属离子，导致H₂O₂分解和水体污染。相比之下，无金属光催化剂（如共轭聚合物、氮化碳和共价有机框架(COF)）已被广泛探索用于光催化H₂O₂生产。
特别是，有序且多孔三嗪基COF因其可设计的共轭分子骨架以及用于H₂O₂光合成的稳定且亲电三嗪环结构，成为高效光催化剂的有力候选材料。与离子型金属基光催化剂不同，电中性COF由于其高激子结合能(Eb)和弱内建电场，存在激子解离和载流子分离效率低的问题。因此，载流子利用是决定COF中整体光催化效率的最重要因素之一。研究人员已采用多种策略来提高载流子利用效率，包括异质结构筑、单原子位点引入和拓扑结构调控。重要的是，构建内建电场可以驱动激子解离成自由电子和空穴。这些电荷载流子在内建电场作用下进一步传输到活性位点，并具有更低的复合率，从而显著提高整体载流子利用率。
通常，偶极矩是内建电场的关键描述符，特别是在异质结界面和供体-受体(D-A)分子中。尽管COF中的D-A单元可以诱导局域极性，但周期性和对称COF结构导致整体偶极矩可忽略不计。为了更准确地描述局域内建电场，电四极矩可用于通过电子分布的二阶张量来表征各向异性的短程电场。电四极矩的周期性排列在特定分子位点产生电场梯度，显著调控COF的电子和光学性质。因此，四极矩为局域内建电场提供了更深入的理解，并代表了用于对称和周期性COF结构的一个有前景的分子设计参数。
尽管分子四极矩已在有机光电子学领域得到研究，但在COF基光催化剂中调控四极矩的研究仍未充分探索。在此，该研究开发了三种具有可调四极矩的三嗪基COF，并观察到四极矩与光催化H₂O₂生产之间的强相关性。实验和机理研究表明，增强的局域四极矩强化了局域电场，促进了载流子动力学，并稳定了OOH中间体以达到有利的热力学状态。这种协同效应使得在无任何牺牲剂的水中实现了高达8.32 mmol·g⁻¹·h⁻¹的H₂O₂光合成产率。该研究表明，四极矩工程可增强COF中的局域电场和光催化H₂O₂生产，从而为合理开发光催化剂提供了一种基础性设计策略。
图1|(a) TpTz-H、TpTz-Me和TpTz-Ph的合成示意图；(b) TpTz-H、(c) TpTz-Me和(d) TpTz-Ph的实验、Pawley精修和模拟PXRD图谱；(e) TpTz-H、TpTz-Me和TpTz-Ph的FTIR光谱；(f) N₂吸附/脱附等温线以及(g)孔径分布。
图2|(a) TpTz-H、(b) TpTz-Me和(c) TpTz-Ph的周期性ESP分布与偶极矩；(d) TpTz-H、(e) TpTz-Me和(f) TpTz-Ph的分子ESP分布与四极矩；(g) TpTz-H、(h) TpTz-Me和(i) TpTz-Ph的表面电势分布与平均ESP；(j) TpTz-H、(k) TpTz-Me和(l) TpTz-Ph的Zeta电位与KPFM测量结果。
图3|(a) TpTz-H、TpTz-Me和TpTz-Ph的紫外-可见光谱，(b)能带结构，以及(c)光催化H₂O₂生成性能；(d) TpTz-Ph的循环稳定性测试，(e) H₂O₂生成的光催化性能比较。
图4|(a) TpTz-H、(b) TpTz-Me和(c) TpTz-Ph的伪彩色飞秒瞬态吸收光谱图；(d) 650 nm处激发态吸收(ESA)信号的衰减动力学及拟合结果，(e) 在400 nm激发下，80至260 K范围内记录的温度依赖PL光谱，(f) 瞬态光电流响应，以及(g) TpTz-H、TpTz-Me和TpTz-Ph在0.1 M Na₂SO₄中的电化学阻抗谱。
图5|(a)以DMPO为自旋捕获剂在甲醇中的EPR光谱，以及(b) TpTz-Ph在纯水和空气中、可见光照射下0至25分钟收集的原位ATR-SEIRAS光谱；(c) 所制备COFs对氧分子的吸附能计算；(d) TpTz-H、TpTz-Me和TpTz-Ph的吉布斯自由能变化图及·OOH中间体的电荷密度差；(e) TpTz-Ph、(f) TpTz-Me和(g) TpTz-H最小模型单元的前沿分子轨道。
总之，该研究提出了一种通过向三嗪构建单元中引入不同分子单元来调控三嗪基COF中四极矩的简便有效策略。四极矩调控增强了局域电场，促进了激子解离和载流子动力学，并通过荧光再吸收提高了光子利用效率。机理研究进一步表明，四极矩通过电子转移和极化降低了TpTz-Ph的热力学能垒，从而在纯水中无需任何牺牲剂即可实现8.32 mmol g⁻¹ h⁻¹的H₂O₂光合成速率，该速率分别是TpTz-Me和TpTz-H的2.3倍和3.7倍。该研究不仅提出了一种可行的调控四极矩的分子工程策略，也为光催化剂的合理设计提供了理论指导。
