华南农业大学禹筱元教授Advanced Functional Materials:Fe-O双空位工程实现NASICON正极材料20C下12000圈99.6%容量保持率

第一作者：Xinwei Xie（谢新伟）、Shuting Liu（刘舒婷）（共同一作）

通讯作者：Xiaoyuan Yu（禹筱元）

通讯单位：华南农业大学材料与化学工程学院

论文 DOI：10.1002/adfm.75279

【研究背景】

钠离子电池凭借钠资源丰富、成本低廉的优势，在大规模储能领域展现出广阔的应用前景。NASICON型Na_3.12Fe_2.44(P₂O₇)₂（NFPO）正极材料因其稳定的三维开放骨架、高理论容量以及铁基活性中心的环境友好性，被视为极具竞争力的候选材料。然而，NFPO的实际应用面临两大本征瓶颈：一是体相电子导电性差，限制倍率性能；二是Na⁺在晶格中扩散缓慢，导致严重的电化学极化，且该问题在高电流密度下尤为突出。目前常用的改性手段难以同时解决这两个问题——碳包覆仅能改善颗粒间导电网络，无法提升体相电子传输；元素掺杂虽可微调电压平台或降低离子迁移能垒（如K离子掺杂Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇），但对电子导电性的改善十分有限。这种电子传输与离子传输无法协同优化的困境，是制约NFPO正极走向实用化的关键科学问题，亟需发展新的改性策略从根本上突破这一瓶颈。

【工作简介】

近日，华南农业大学禹筱元教授课题组，提出了一种Fe-O双空位（V_Fe-V_O）工程策略，通过系统调控NFPO正极材料中的铁空位和氧空位浓度，实现了电子和离子传输的协同提升。研究发现，V_Fe-V_O双空位复合体作为一个整体，同时窄化了带隙（自旋翻转带隙从0.77 eV降至0.37 eV）并大幅降低了Na⁺迁移能垒（从2.169 eV降至0.852 eV）。优化后的Na_3.12-2xFe_2.44+x(P₂O₇)₂@C (x= -0.1) 正极材料在20 C高倍率下循环12 000圈的容量保持率高达99.6%；组装的NFPO||硬碳全电池循环700圈后仍保持99.7%的容量。该工作建立了通过定向构筑空位复合体协同调控多尺度传输过程的材料设计范式，为聚阴离子正极材料的原子尺度缺陷设计提供了可推广的新思路。

【内容表述】

离子掺杂和碳包覆是提升NASICON型正极材料性能的两种主流策略。离子掺杂主要通过调控晶体结构来降低Na⁺迁移势垒，但对电子导电性的改善有限；碳包覆虽能增强颗粒间的电子接触，却无法解决材料体相电子导电性差的本征问题。本文针对以上问题，本研究构建了V_Fe-V_O双空位复合体的Na_3.12-2xFe_2.44+x(P₂O₇)₂@C正极材料。实验与计算结果表明，该复合体能同步实现带隙窄化（提升电子导电性）和Na⁺迁移势垒大幅降低（降幅达1.317 eV），从而同时改善电子和离子的传输动力学。

Ⅰ 结构优化：x = -0.1为最优组成，实现相纯度与晶胞体积的协同优化

本文合成了x = -0.2、-0.1、0、0.1四个不同铁空位浓度的样品。XRD表明（图1a-d），x = -0.1是唯一保持纯相组成的样品，未检测到NaFePO₄杂质峰；当x ≥ 0时，NaFePO₄杂质开始出现并随x增大而增加。Rietveld结构精修（图1e）显示，x = -0.1样品的晶胞体积达到最大值573.85 ų，同时Fe4/Na4位点占有率比为0.511，处于理想的平衡状态。更重要的是，（011）面——构成Na1-Na3-Na1连续迁移通道的关键晶面——的面间距在x = -0.1样品中显著扩大（图1f-g）。这些结构特征为Na⁺的快速扩散提供了物理基础。SEM观察和粒径分布分析（图1h-i）表明，x = -0.1样品具有最均匀的颗粒形貌，90%的颗粒粒径小于3 μm。相比之下，x = -0.2样品因偏离化学计量比过多导致颗粒粗化（80%颗粒超过3 μm），而x = 0.1样品因NaFePO₄杂质相导致比表面积异常升高（22.8 m²/g vs. x = -0.1的8.8 m²/g，图1j）。EDS元素分布和FTIR光谱（图1k-l）进一步确认了x = -0.1样品的元素均匀性和局部键合环境的优化。x = -0.1是在结构稳定性、相纯度和离子扩散通道尺寸三者之间取得最佳平衡的组成。

图1. 结构表征

Ⅱ 电子结构调控：V_Fe-V_O双空位窄化带隙、提升本征导电性

对比x = -0.1（最优组成）和x = 0（基准样品）的电子结构差异，可揭示双空位的调制作用。Tauc曲线（图2a）显示，随铁空位浓度增加（x从0.1降至-0.2），光学带隙从3.44 eV持续收窄至3.19 eV，表明电子结构可被系统调控。价带XPS谱（图2b）显示，x = -0.1样品的价带顶位于2.249 eV，相较于x = 0的2.435 eV发生明显上移。这表明V_Fe-V_O双空位在价带顶附近引入了新的电子态，有利于电荷激发和转移。EPR谱（图2c）进一步证实，x = -0.1样品的氧空位信号（g ≈ 2.0）强度约为x = 0的两倍，说明双空位的引入显著提高了氧空位浓度。Fe 2p高分辨XPS谱（图2d）显示，x = -0.1样品的Fe 2p_3/2主峰结合能降低0.12 eV，卫星峰与主峰间距从6.33 eV缩小至5.47 eV，表明Fe位点电子密度增加、Fe-O键共价性增强。O 1s谱（图2e）中，晶格氧峰位向高结合能方向移动，氧空位比例（I_VO/I_Fe-O）从0.24增至0.28。Fe和O电子态的同步变化是V_Fe-V_O双空位存在的直接证据，也解释了本征导电性提升的微观起源（图2g）。V_Fe-V_O作为复合体整体存在，通过调制Fe和O的电子态，窄化带隙、提升载流子浓度，从而增强体相电子导电性。

图2. 电子结构表征

Ⅲ 优异电化学性能：20 C循环12,000圈保持99.6%容量

x = -0.1正极在1 C下可逆容量达129.6 mAh/g（图3a），其中高电压区（2.65-4.2 V）贡献87.3 mAh/g（图3b）。倍率性能测试（图3c）显示，在2 C、5 C、10 C、20 C下，容量分别为119.2、112.7、106.1和100.8 mAh/g，容量保持率优异。最为突出的是长循环稳定性（图3d）：在20 C超高倍率下循环12,000圈后，容量保持率仍高达99.6%。相比之下，含杂质的x = 0和x = 0.1样品因NaFePO₄惰性相的存在，初始容量分别仅为54.5和30.3 mAh/g，且在高倍率下快速衰减。x = -0.2样品则因颗粒粗化导致扩散路径延长，循环1,370圈后容量保持率已降至84.8%。动力学分析进一步揭示了x = -0.1性能优异的根源：EIS拟合显示其电荷转移电阻仅为29.10 Ω（图3f），远低于其他样品；CV计算的Na⁺扩散系数达210.60 × 10^-14 cm²/s（图3g-h）；b值趋近于1.0（0.995），表明反应动力学受表面电容行为主导，有利于高倍率性能。

图3. 电化学性能

IV DFT计算：V_Fe-V_O双空位协同降低能垒

为揭示V_Fe-V_O双空位增强电化学性能的原子尺度机制，研究团队进行了DFT计算。对比含V_Fe-V_O的体系与原始体系（图4a-b），总态密度分析显示：自旋守恒带隙从1.41 eV收窄至0.73 eV，自旋翻转带隙（对应光学带隙）从0.77 eV降至0.37 eV（图4a-b）。带隙收窄意味着载流子有效质量减小、本征载流子浓度增加，从理论上解释了实验观测到的导电性提升和紫外-可见吸收边红移。Climbing-image nudged elastic band（CI-NEB）计算进一步揭示了Na⁺迁移行为的变化（图4c）。在原始结构中，Na⁺迁移能垒高达2.169 eV；引入V_Fe-V_O双空位后，该能垒大幅降至0.852 eV，降幅达1.317 eV。这一结果直接解释了x = -0.1样品具有最高Na⁺扩散系数的实验观测。分波态密度（PDOS）分析（支撑信息）表明，Fe-3d、O-2p和P-2p轨道的带隙呈现协同收窄，费米能级附近态密度显著增强，尤其是阴离子O-2p和P-2p轨道的贡献明显增加。这表明阴离子框架被“激活”，参与形成了更离域的导电通路。

图4. DFT计算

V 全电池验证：NFPO||硬碳实现了高倍率与长寿命

为评估材料的实用潜力，将优化后的NFPO正极（x = -0.1）与硬碳负极组装为全电池（图5a）。硬碳负极预先在HC||Na半电池中进行预钠化处理（图5b），以减小首圈不可逆容量损失。NFPO||HC全电池在0.5 C至20 C倍率范围内表现出良好的倍率响应（图5c）：容量从100.6 mAh/g（0.5 C）平稳过渡至80.0 mAh/g（20 C），中值电压从2.66 V降至2.14 V（图5d），相应的能量密度从267.3 Wh/kg降至171.4 Wh/kg。长循环测试（图5e）显示，在20 C高倍率下循环700圈后，全电池仍保持79.6 mAh/g的容量，容量保持率高达99.7%。第1圈与第700圈的充放电曲线几乎完全重叠（图5f），证明了该体系在高倍率长循环运行下的优异可逆性。V_Fe-V_O双空位NFPO正极（x = -0.1）在全电池中也展现出优异的倍率性能和循环稳定性，为高功率钠离子电池的正极设计提供了可行方案。

图5. 全电池验证

核心结论

（1）V_Fe-V_O以复合体形式协同调控。 Fe 2p与O 1s的XPS峰位同步偏移、EPR中氧空位与高自旋Fe²⁺信号同步增强，结合DFT计算结果，共同证实铁空位和氧空位通过电荷补偿机制耦合形成稳定复合体，协同发挥作用而非彼此独立。

（2）V_Fe-V_O双空位协同提升了电子和离子的传输。 电子层面，V_Fe-V_O引入缺陷使带隙显著收窄（自旋翻转带隙0.77→0.37 eV），电荷转移电阻降至29.10 Ω；离子层面，Na⁺迁移能垒从2.169 eV大幅降至0.852 eV，扩散系数达4.39×10^-10 cm² s^-1。这是性能突破的根本原因。

（3）实现了高倍率与长寿命。优化后的Na_3.12-2xFe_2.44+x(P₂O₇)₂@C (x= -0.1)样品实现了高容量、及高倍率下稳定循环超万圈（1 C下放电比容量为129.6 mAh g^-1，20 C高倍率下循环12 000圈的容量保持率高达99.6%）。

【通讯作者简介】

禹筱元，华南农业大学材料与化学工程学院教授、博士生导师；农工党华南农业大学总支副主委；《新能源材料》国家一流课程和材料化学省级一流专业负责人，全国普通高等学校本科教育教学评估专家，广东省锂电关键新材料产业技术创新联盟理事。长期从事新型储能材料及器件的研究，包括锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池、固态电池及其关键材料的研究。在国内外高水平期刊发表学术论文130余篇，申请和授权发明专利14件，其中向电池材料上市公司转让7件；主持与参与包括国家重点研发项目和国家自然科学基金重点项目在内的科研项目30余项，获广东省科学技术二等奖1项。在高性能动力电池关键材料的设计、制备及电化学性能分析及机理研究拥有二十余年积淀，近几年在生物质源硬碳/硅碳负极材料、高性能钠电正极以及聚合物电解质基固态电池的研发方面取得了系列创新成果。