BiSbO 的界面工程4/农业2带有定向内电场的S p-n异质结，增强氯吡萔光催化降解

导读

田伟君团队构建了一种新型BiSbO4/农业2S型杂交光催化剂以提升可见光利用效率。对多种环境因素对CPF降解的影响进行了探索，随后对降解机制进行了分析。实验结果显示，在可见光照射后2小时内，CPF降解率约达到97%。连续五个周期后，降解效率下降了12.91%，证明了其稳健的可重复使用性。超氧化物自由基（· O2−）和光生成孔（h）被鉴定为在降解过程中起关键作用的主要反应性物种。此外，分析了CPF降解过程中形成的中间产物，提出了潜在降解途径，并评估了CPF及其中间体的毒性。BiSbO的构建+4/农业2S p-n异质结诱导了定向内部电场，有效调节空间电荷转移和分离，从而促进了反应性物质的高效产生，从而增强CPF降解。本研究为开发高效异质连接材料以去除环境中持久性农药污染物提供了新见解。

研究背景

随着全球人口的持续增长，对粮食安全的需求也相应增加。鉴于害虫极大限制有限耕地的作物产量，农药的施用变得越来越普遍[1]，[2]，[3]。氯吡啴（CPF）是一种具有代表性的广谱有机磷杀虫剂，因其显著的环境持久性、化学稳定性和抗降解能力而备受关注[4]。未使用的CPF可通过土壤侵蚀进入地表水;受降水和地表径流驱动，该化合物已广泛分布于多种水生介质中[5]， [6]， [7]。作为典型的乙酰胆碱酯酶抑制剂，CPF已被证明对水生生物（如鱼类[8]）、软体动物[9]和甲壳类[10]具有强烈的生态毒性，导致种群招募受损和生态系统破坏[11]。此外，CPF可通过食物网机制进入人体，积累于脂肪组织[12]，干扰神经系统的正常发育，最终对人体健康构成严重风险，包括发育性神经毒性[13]、认知衰退[14]和心血管疾病[15]。

CPF是一种普遍存在的全球污染物，其特征是地表水中检测频率极高且残留水平极高[16]。研究表明，在中国主要河流流域，如珠江，CPF浓度波动于ND-414 ng/L之间，而农田土壤中的检测率高达43%[17]。与此同时，CPF及其主要代谢物3,5,6-三氯-2-吡啶醇（3,5,6-TCP）在意大利塞莱河和西班牙四个地中海流域被频繁监测，其总浓度显著超过生态安全阈值[18]、[19]。此外，CPF在远程环境运输方面表现出卓越的能力;它经常在大气中和北极冰川和南极边缘海的雪样中被检测到，这些地方远离人类活动区[20]，[21]。这种跨媒介、全球污染模式表明，即使在实施禁令的地区，环境中氯吡芪积累带来的风险长期内依然存在[22]。因此，迫切需要一种有效的方法来修复CPF造成的水污染。

在各种污染控制技术中，传统生物修复因CPF结构稳定且亲脂性高而极为缓慢[23]，而物理吸附方法仅实现污染物的物理转移[24]。半导体光催化因其能够利用太阳能实现有机物的完全矿化、低成本且环保友好，已成为持久性有机污染物修复的研究热点[25]，[26]。然而，单一半导体材料通常面临诸如光电载流子高复合率和可见光利用率低等限制。为克服这些瓶颈，异质连接结构的构建已被证明是提高电荷分离效率和增强光催化性能的最有效策略之一[27]。通过在两个或多个半导体的界面建立内部电场，异质结可以有方向地引导电子和空穴的迁移，从而显著延长载流子寿命[28]。在各种异质结系统中，p-n异质结因其独特的电子传输特性展现出显著优势。当p型半导体接触n型半导体时，由于费米能级差异，界面处形成空间电荷区域，产生强大的内部电场。这种场力极大促进光生成电荷的空间分离，使得还原和氧化反应能在不同的活性位点高效进行[29]。与传统的II型杂质连接相比，p-n杂质连接不仅保持了强劲的氧化还原能力，还通过协同效应进一步增强了催化剂对复杂有机污染物的降解能力。例如，BiFeO3/TiO2廖等人构建的异质结在180分钟可见光照射后，四环素降解效率达到72.2%[30]。同样，Li等人开发了Ag/Ag。2O/Bi12O17克里2三元异质结充分利用表面等离子体共振效应与p-n异质结之间的协同作用[31]。这种双机制协同使该材料在有机污染物降解中表现出优异的催化活性和稳定性，充分展示了p-n杂质结在有机污染物处理中的实际应用潜力。

铋锑酸锑酸盐（BiSbO4），一种新型铋基半导体，因其独特的单斜系统结构，展现出可见光响应的有前景[32]。然而，单分量BiSbO4但仍存在内在缺陷，如带隙较宽（约2.82 eV）导致可见光利用不足，以及光生成载流子的复合速率极高[33]。为克服这些瓶颈，本研究通过引入窄带隙半导体硫化银（Ag）构建异质结2S，约1.0 eV）[34]。Ag的极宽光谱吸收2S可以延伸到近红外区域[35]。与BiSbO结合时4形成异质结时，其匹配的能带结构产生内部电场，显著提升载流子分离效率。除了带隙缩小之外，BiSbO的选择4/农业2S系统战略性地基于其价带和导带的错位排列。农业的导带2S比BiSbO更负4，而其价带仍足够深以维持氧化能力。这种构型不仅促进了经典的II型电荷转移，还协同抑制了Ag本身的光腐蚀2通过快速将光生成电子输出到化学坚固的BiSbO中4框架 [36]。此外，单斜BiSbO之间的晶格兼容性4以及辉辉石Ag2S相促进形成亲密、低电阻的相干界面[37]。这种优化的电子结构对于CPF的降解尤为不可或缺。· 的延长寿命O2−而该异质连接提供的h与完全矿化CPF稳定磷硫代结构所需的脱氯途径一致，且不产生有毒中间体[38]。+

本研究合成了BiSbO4/农业2具有增强可见光活性的复合材料。通过评估对CPF的降解性能，系统地研究了催化剂剂量、pH值和共存离子等多种因素对光催化过程的影响，以优化降解条件。此外，复合材料表现出优异的可重复使用性，在多次循环实验中保持了高催化性能。通过淬灭实验和电子自旋共振（ESR）分析，揭示了降解机制，识别出参与该过程的主要活性物种。此外，分析了CPF降解过程中形成的中间产物，提出了潜在降解途径，并评估了CPF及其中间体的毒性。在本研究中，一个BiSbO4/农业2构建了S p-n异质结，利用界面形成的定向内部电场，精确调控光生成的电荷载流子转移路径。通过驱动电子和空穴的定向迁移，电荷载流子的复合显著被抑制，同时促进了反应性物质的协同生成。这项工作为有机磷农药氯吡萦的高效降解提供了极具前景的界面工程策略。

研究内容

本实验中使用的所有试剂均为分析级，且未经进一步纯化直接使用。以下化学品从国药化学试剂有限公司采购：盐酸（HCl）、乙醇、三氧化锑（Sb）2O3）、硝酸铍五水合物（Bi（NO3)3·5H2O）、硫化钠（Na2S）、硝酸银（AgNO3）、二氢磷酸钠（NaH2邮局4）、氢氧化钠（NaOH）、碳酸氢钠（NaHCO）3）、氯化钠（NaCl）、无水硫酸钠（Na2所以4）、硝酸钠（NaNO3）、腐植酸（HA）、草酸铵（AO）、叔丁醇（TBA）和对苯并醌（BQ）。此外，氯吡啴（CPF）也从阿拉丁生物化学技术公司获得。

合成BiSbO4粉末，2.426克Bi（无）3)3·5H2O和0.729克铍2O3依次溶解于60毫升去离子水中，并在室温下搅拌30分钟。混合物的pH值调整至7，随后再搅拌10分钟，然后转移到100毫升特氟龙衬里的高压灭菌器中，在180°C下反应24小时。完成后，系统冷却至室温，并通过离心收集沉淀物。样品用无水乙醇和超纯水清洗三次，然后在60°C下干燥12小时，获得BiSbO4】。

准备BiSbO4/农业2S复合光催化剂，1克制备的BiSbO4先在30毫升蒸馏水中分散，随后加入1.289克AgNO3磁搅拌1小时。随后，0.9115克Na2溶解在20毫升蒸馏水中的S滴入BiSbO中4暂停并反应了4小时。在此过程中，农业2S是在BiSbO表面生长的4.这些产品被收集后，用蒸馏水和无水乙醇清洗三次，并在60°C下干燥6小时。获得的BiSbO4/农业2S材料的摩尔比为Bi3+至1：3的Ag。本文用于测试光催化性能的复合材料均在此比例下制备。复合材料通过改变AgNO剂量，以5：1、3：1、1：1和1：5的摩尔比制备+3以及Na2S用于后续检测。

合成材料的表面形态和微观结构通过扫描电子显微镜（SEM，蔡司-GeminiSEM360）分析，该显微镜配备能量色散X射线光谱（EDS）和透射电子显微镜（TEM，JEOL-JEM-F200）。元素组成和化学价态通过X射线光电子能谱（XPS，Thermo Scientific K-Alpha）分析。傅里叶变换红外光谱（FTIR，SHIMADZU-IRTracer-100）鉴定了400–4000厘米的官能团−1范围。晶体结构通过X射线衍射（XRD，Rigaku SmartLab SE）测定。稳态光致发光（PL）光谱法使用FLS1000光谱仪进行。利用紫外-可见光漫反射光谱（UV–Vis DRS，Perkin Elmer-Lambda 750 秒）表征了其吸收性质。电化学性能通过CHI760E工作站进行了测试。

自由基淬灭实验评估了活性氧（ROS）。在降解前加入了草酸铵（AO）（10 mM）、对苯并醌（BQ）（1 mM）和叔丁醇（TBA）（10 mM），作为空洞（h）的清除剂（·O+2−），以及羟基自由基（·哦，分别是这样。此外，电子自旋共振（ESR，Bruker-EMXnano）被用于检测光降解过程中的活性物种。

总结展望

总的来说，BiSbO4/农业2通过沉积Ag成功合成了S光催化剂2S连接到BiSbO4纳米片。它表现出卓越的性能，在可见光下实现了97.43%的CPF降解率。BiSbO4/农业2S在连续五个周期中保持超过80%的降解效率，证实了其稳定性和实际应用潜力。主要的活性物种被确定为·O2−、h、和·哦，带有·O+2−他是主要的贡献者。提出了一种p-n异质结机制以实现增强电荷分离。通过驱动电子和空穴的定向迁移，电荷载流子的复合显著被抑制，同时促进了反应性物质的协同生成。此外，完整的矿化途径包括氧化、水解、脱基化和脱氯，最终降低了CPF的毒性并降低了相关的环境风险。这项工作为高效光催化剂的开发提供了重要见解，用于去除持久性有机污染物。欢迎投稿！联系邮箱:chemrefshare@163.com

文献信息

通讯作者:田伟君

Email:weijunas@ouc.edu.cn

Interfacial engineering of BiSbO 4 /Ag 2 S p-n heterojunction with directed internal electric field for enhanced Chlorpyrifos photocatalytic degradation

DOI: https://doi.org/10.1016/j.seppur.2026.137821