青岛农业大学CEJ:铜铁双活性位点催化剂用于高效硝酸根/亚硝酸根合成氨

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文章信息

第一作者：Jiuqing Xiong

通讯作者：Bingping Liu、Shuaishuai Li、Shihai Yan

DOI：10.1016/j.cej.2026.174931

研究背景

       氨是支撑现代农业与工业的关键物质，也是重要的无碳储氢材料，目前工业合成氨主要依赖高温高压的哈伯法，不仅能耗巨大，还会伴随大量二氧化碳排放。相比氮气还原，电催化还原污水中广泛存在的硝酸盐、亚硝酸盐制备氨，因 N–O 键键能更低、反应动力学更快，成为兼顾污染治理与绿色产氨的可持续路径。但现有催化剂普遍存在选择性、产率与稳定性不足的问题，而铁基和铜基催化剂因成本低、催化潜力大备受关注，尖晶石型双金属氧化物具备独特结构与电子优势，但其精准活性位点与双功能催化机理仍不明确，因此亟需设计高效稳定的催化剂并揭示其作用机制。

      本文通过水热与煅烧法在泡沫镍上原位制备了珊瑚状尖晶石型 CuFe₂O₄纳米阵列电催化剂（CuFe₂O₄/NF），系统探究其在电催化硝酸根 / 亚硝酸根还原制氨（NO₃⁻RR/NO₂⁻RR）中的性能与机理；实验结果显示该催化剂具备大电化学活性面积、低电荷转移电阻与优异稳定性，在 NO₃⁻RR 中实现 4.97 mg h⁻¹ cm⁻² 的氨产率、96.91% 的法拉第效率与 88.33% 的选择性，在 NO₂⁻RR 中氨产率达 5.25 mg h⁻¹ cm⁻²、法拉第效率 93.28%、选择性 95.93%；DFT 理论计算表明，Cu–Fe 双原子协同位点可强化电荷转移、优化中间体吸附、显著降低 * N→*NH 加氢决速步的能垒；同时将该催化剂用于组装 Zn–NO₃⁻/Zn–NO₂⁻电池，实现同步产电与高效制氨，展现出优异的倍率性能与循环稳定性。

成功制备珊瑚状 CuFe₂O₄/NF 纳米阵列，三维结构暴露更多活性位点，导电性与传质效果突出。多次循环后形貌、结构、性能保持稳定，具备实际应用潜力。

      同时实现硝酸根、亚硝酸根高效电还原制氨，产氨速率、法拉第效率、选择性均优于多数已报道催化剂。

图 1：催化剂的制备流程与微观结构表征

      这组图首先展示了珊瑚状 CuFe₂O₄/NF 催化剂的合成思路：采用水热反应结合高温煅烧，在泡沫镍基底上原位生长出规整的纳米阵列。SEM 图像直观呈现出催化剂独特的珊瑚状三维形貌，结构疏松有序，能大幅暴露活性位点并提升传质效率；EDX 元素 mapping 显示 Cu、Fe、O、Ni 四种元素均匀分布，证明材料组分均一；HRTEM 清晰标定了 CuFe₂O₄的（311）、（220）晶面，XRD 图谱与标准尖晶石结构卡片完全匹配；XPS 精细谱则精准分析了 Cu、Fe 的价态与表面氧空位、晶格氧信息，全套表征共同证实尖晶石型 CuFe₂O₄催化剂被成功制备。

图 2：硝酸根 / 亚硝酸根还原制氨的核心电催化性能

      该图是最关键的性能数据展示，直接证明催化剂的优异表现。LSV 曲线显示，加入硝酸根 / 亚硝酸根后电流显著提升，且 CuFe₂O₄/NF 的起始电位更正、电流更大，活性优于单金属氧化物；EIS 与 ECSA 测试表明，该催化剂拥有最小的电荷转移电阻和最大的电化学活性面积，反应动力学更快。在核心指标上，-0.8 V 时氨产率分别达到4.97、5.25 mg h⁻¹ cm⁻²，法拉第效率最高接近 97%，选择性超 95%；副产物亚硝酸根、水合肼产量极低，10 次循环后性能几乎无衰减，交替对照实验证实氨完全来自硝酸根 / 亚硝酸根转化，全面体现出高活性、高选择性、高稳定性。

图 5：Zn - 硝酸根 / 亚硝酸根电池的实际应用性能

      研究以 CuFe₂O₄/NF 为阴极、锌片为阳极，组装出可同步发电 + 制氨 + 污水处理的绿色锌基电池。测试显示，该电池在宽电流密度范围内倍率性能优异、循环电压窗口稳定，60 mA cm⁻² 下长时间循环容量衰减极小；同时保持高效产氨能力，高电流密度下氨产率仍超 4.4 mg h⁻¹ cm⁻²，法拉第效率保持 95% 以上，10 次循环稳定性出色，证明该催化剂不仅实验室性能优异，还具备能源-环境协同应用的实用价值。

图 3：反应路径与理论计算对比分析

     该图从理论层面揭示高性能的内在原因：研究确定了 CuFe₂O₄上最有利的硝酸根还原制氨反应路径；能带计算显示，CuFe₂O₄的带隙远小于 Fe₂O₃和 CuOₓ，导电性更优；吉布斯自由能图清晰表明，单金属催化剂存在极高的反应能垒，而 CuFe₂O₄显著降低了决速步的能量壁垒；Bader 电荷计算则定量展示了活性位点与中间体间的电子转移强度，从理论角度证明Cu–Fe 双原子协同是提升催化动力学的核心。

图 4：电荷分布与结构演变机制

      如图，电荷密度差图显示，Fe 和 Cu 位点发生电子消耗，利于吸附带负电的硝酸根，吸附后出现明显的界面电荷转移；在硝酸根逐步脱氧、加氢的反应过程中，Fe–O 键比 Cu–O 键发生更显著的键长变化，说明Fe 主导中间体吸附与结构调控；在决速步 * N→NH 中，中间体富集负电荷，大幅降低加氢能垒；最后一步 Cu 获得电子，促使NH₃脱附生成氨气，完整阐明了电子调控+结构协同的双机制催化原理。

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