湖南农业大学李位《‌Nano Letters》|由自间隙位点触发的有机阳离子二聚化增强了FAPbI3钙钛矿的稳定性和载流子寿命

固有结构不稳定性与非辐射复合限制了甲脒鎓碘化铅（钙钛矿）的长期性能。通过从头算非绝热分子动力学模拟，我们发现了一种新型FA二聚化机制及其对结构稳定性与载流子动力学的影响。FA二聚化通过自间隙机制及单个A位空腔内非共价平行二聚体的形成进行。该构型增强了与周围[PbI6]4−八面体的氢键作用，促进了八面体倾斜，抑制了低频Pb−I振动，并降低了非绝热耦合，使得载流子寿命较非二聚化体系延长约50%。相比之下，FA去质子化会产生深陷阱态，显著加速非辐射复合。重要的是，缺陷晶格中的FA二聚化会激活氮孤对电子，诱导C−C共价键与N−Pb配位键的形成。这些相互作用消除了带隙中间态，恢复了氢键作用，抑制了动态无序，并重新建立了长载流子寿命。这些结果共同证实了FA二聚化作为钙钛矿光电材料中固有稳定化与缺陷钝化机制的作用。

图1. (a)原始钙钛矿、(b)FA二聚体@钙钛矿、(c)VH(C)及(d)FA二聚体@VH(C)的优化几何结构。为清晰起见，沿c轴方向的结构已去除一半。氢空位的位置以红点标示。(e)原始FA阳离子及(f)存在氢空位时二聚化FA阳离子的分子构型与电子局域化函数。

图2. 原始钙钛矿、FA-二聚体@钙钛矿、VH(C)及FA-二聚体@VH(C)的能带结构、态密度(DOS)以及电荷密度分布。FA二聚体不会在钙钛矿中引入任何带隙中间态。氢空位会产生一个深能级陷阱态，该态可通过FA二聚化被钝化。

图3. (a和d) 振动态密度(VDOS)，(b和e) 平均根方差涨落(RMSF)，以及(c和f) Pb−I−Pb键角分布，分别对应(a−c)原始钙钛矿和FA-dimer@钙钛矿，以及(d−f)VH(C)和FA-dimer@VH(C)。图b和c中的虚线对应FA二聚体系统。图c和f中的 σ 和 μ 分别表示Pb−I−Pb键角的标准差和平均值。

图4. 能隙涨落自相关函数的傅里叶变换结果，分别对应于(a)原始钙钛矿、(b)FA-二聚体@钙钛矿、(c)VH(C)以及(d)FA-二聚体@VH(C)。

图5. 基态（GS）与陷阱态（Trap）种群数量的演变情况，分别对应于(a)原始钙钛矿、(b)FA-二聚体@钙钛矿、(c)VH(C)以及(d)FA-二聚体@VH(C)。