四川农业大学和浙江大学:研究一种用于实时检测重金属离子的活性-导电层堆叠传感器平台

重金属污染，尤其是铅（Pb）和汞（Hg），一直是环境和食品安全领域的心头大患。即使是痕量级别的铅和汞，也会对人体的神经系统造成严重损害。传统的检测方法，如电感耦合等离子体质谱法，虽然精确，但设备昂贵、操作复杂、检测周期长，难以满足现场快速检测的需求。

近日，四川农业大学机电学院和浙江大学的研究团队在Chemical Engineering Journal上发表了一项突破性研究，开发了一种基于活性-导电层堆叠结构的电化学传感器，并结合深度学习算法和微信小程序，构建了一套重金属离子实时检测平台。本研究在负载有SnO₂的泡沫镍导电层上合成了MgFe层状双氢氧化物作为活性层，并在氧空位的辅助下，形成了一种活性-导电层堆叠结构的传感器。结果表明，MgFe-LDH@SnO₂/NF表现出卓越的灵敏度（Pb(II)：417 μA/μM；Hg(II)：986 μA/μM）、更宽的线性范围（1.1 - 2.2 μM）和更低的检测限（Pb(II)：1.21 nM；Hg(II)：3.7 nM）。密度泛函理论和电化学测量证实，该传感器的高性能归因于氧空位通过降低结合能而增强了吸附重金属离子的能力，以及SnO₂通过降低电荷转移电阻而促进了快速电子传输。特别是，通过结合新提出的微型电化学检测网络和微信小程序，构建了一个用于Pb(II)和Hg(II)污染类别和浓度实时检测的平台，该平台在实际水样检测中显示出高准确度（0.98）和回收率（91.6% - 106.8%）。该研究创新性地通过深度学习实现了电化学的定性和定量计算。此外，智能手机可以显示从云服务器传输的检测结果。因此，这项工作为检测典型重金属离子提供了一种新的传感器平台，提高了检测的灵敏度、准确性和智能化水平。

• 创新的活性-导电层叠传感器设计：开发了一种由3D多孔镍泡沫、富含氧空位的SnO₂导电层和MgFe-LDH活性层组成的堆叠结构，同时解决吸附能力与电子传输效率的瓶颈问题。

• 卓越的电化学检测性能：对Pb(II)和Hg(II)的灵敏度分别达417 μA/μM和986 μA/μM，检出限低至1.21 nM和3.7 nM，远低于中国水质标准限值。

• 智能深度学习分析平台：首创ECDNet-tiny轻量级神经网络，结合微信小程序实现自动化检测，准确率0.98，支持云端实时分析和手机端结果显示。

• 氧空位介导的协同增强机制：DFT计算揭示氧空位双重作用：降低带隙至0.23 eV提升导电性，促进LDH致密生长增加活性位点，界面电荷转移量提升近2倍。

• 优异的实际应用性能：10天稳定性保持90%以上响应，真实水样回收率91.6%–106.8%，与ICP-MS无显著差异，具备良好的商业化潜力。

Fig. 1. (a) 用于 Pb(II) 和 Hg(II) 实时检测平台的构建策略。(b)-(d) SnO₂/NF，(e)-(g) MgFe-LDH/NF，以及 (h)-(j) MF@Sn/NF 的 SEM 图像。

Fig. 2. (a)-(b) MgFe-LDH/NF 和 (c)-(d) MF@Sn/NF的TEM 图像。(e) MgFe-LDH/NF 的 HR-TEM 图像（插图：R1 区域的高分辨率图像）和 (f) MF@Sn/NF 的HR-TEM图像（插图：R2 和 R3 区域的高分辨率图像）。(g) 通过STEM模式获取的 MF@Sn/NF元素分布图。(h) SnO₂/NF和 (i) MF@Sn/NF 的接触角图像。

Fig. 3. (a) MgFe-LDH 和MF@Sn粉末样品的XRD图谱，(b) 拉曼光谱，(c) FT-IR 光谱，以及 (d) ESR 光谱。(e) MgFe-LDH/NF 和 MF@Sn/NF的 I-V 曲线。(f) Mg 1s，(g) Fe 2p，和 (h) O 1s 的XPS 谱图。

Fig. 4. (a) 六种不同修饰传感器的CV和 (b) EIS（(c) 为 (b) 的局部放大图）图像。(d) MgFe-LDH/NF 和MF@Sn/NF 在 1 M KOH 中进行ECSA测试的 CV 图像。不同 (e) 修饰传感器和 (f) 支持电解质的DPASV响应。MF@Sn/NF 的实验影响参数：(g) pH值，(h) 沉积电位，以及 (i) 沉积时间。

Fig. 5. 使用MF@Sn/NF分别检测 (a) Pb(II)，(b) Hg(II) 以及 (c) 同时检测Pb(II) 和 Hg(II) 的DPASV 响应（插图：溶出电位范围的曲线细节）。峰值溶出电流与 (d) Pb(II)，(e) Hg(II) 以及 (f) Pb(II) 和 Hg(II) 浓度的线性拟合。不同传感器的 (g) Pb(II)，(h) Hg(II) 和 (i) Pb(II) 和 Hg(II) 的线性检测范围比较。

Fig. 6. (a) 使用同一支MF@Sn/NF传感器进行10次检测的重复性研究。(b) 使用5支不同的 MF@Sn/NF 传感器进行的重现性测量。(c) 使用MF@Sn/NF传感器在不同天数的稳定性研究。(d) 不同传感器的动态极化曲线。(e) 添加常见干扰物质前后，MF@Sn/NF传感器溶出电流的变化。(f) 不同传感器的价格差异。

Fig. 7. 理论计算与机理分析。(a) MgFe-LDH和MF@Sn的带隙。(b) Pb(II)在 MgFe-LDH和MF@Sn 上的结合能（插图：MgFe-LDH和MF@Sn吸附Pb(II) 模型的3D图）。(c) MF@Sn.a 和 MF@Sn的电荷密度差分图，附Bader电荷分析。黄色和蓝色分别代表电子的积累和消耗。(d) MgFe-LDH 在 SnO₂和SnO₂上的自由能（插图：SnO₂和 SnO₂沉积MgFe-LDH 模型的3D图）。(e) MF@Sn/NF 的传感机理图。

Fig. 8. 实时检测平台。

本研究构建了一个用于实时检测Pb(II)和Hg(II)的检测平台。通过引入富含氧空位的SnO₂电子传输层，在降低电荷转移电阻的同时优化了对重金属离子的结合能，使得具有活性-导电层堆叠结构的MF@Sn/NF传感器表现出卓越的灵敏度（Pb(II)：417 μA/μM；Hg(II)：986 μA/μM）、宽的线性检测范围（1.1 - 2.2 μM）和低的检测限（Pb(II)：1.21 nM；Hg(II)：3.7 nM）。该平台能够对实际样品的电化学信号进行定性和定量分析，具有令人满意的准确度（0.98）和回收率（91.6% - 106.8%）。重金属离子的类型和浓度信息从云服务器传输后，将显示在智能手机的微信小程序上。简而言之，本研究展示了一种低成本、高效、智能的重金属离子检测策略，为进一步提高关键重金属离子的检测性能提供了指导。