通讯作者
刘影（南京师范大学）
马超（山东农业大学）
付更涛（南京师范大学）
研究背景
在电解水制氢领域，用热力学更有利的小分子氧化反应替代缓慢的析氧反应（OER）已成为一种节能路线。其中，尿素氧化反应（UOR）因理论电位低（0.37V vs RHE）、原料丰富以及同步处理废水的能力而备受关注。然而，UOR涉及复杂的多电子/质子转移和中间体吸附/脱附步骤，导致电解效率有限。过渡金属硒化物（TMSes）因其独特的电子结构、高电导率和窄带隙而在电催化领域展现出巨大潜力。通过引入外部光照（如近红外照射），可将光热和光电效应融合到电催化过程中，为反应提供多重协同驱动力。然而，如何合理设计兼具高活性催化位点和显著光热/光电功能的TMSes基电催化剂仍是重要挑战。
痛点问题
1. 尿素氧化反应（UOR）涉及复杂的多电子/质子转移过程和中间体吸附/脱附步骤，导致电解效率受限
2. 过渡金属硒化物的相变触发策略和高效活性结构构建方法极其有限，制约了其潜在应用
3. 如何同时构建高活性催化位点并引入光热/光电功能以实现多重协同驱动的电催化过程仍是挑战
4. 传统UOR电催化剂缺乏光响应能力，难以利用外部光照增强催化性能
5. 复杂反应条件下催化剂的长期稳定性与实际应用需求之间存在差距
核心发现
1. 通过Sn2+作为相触发剂，成功实现r-NiSe向h-NiSe的原位相变，同时生成o-SnSe，形成三元异质结构o-SnSe/h-NiSe/r-Ni3Se2
2. DFT计算表明h-NiSe将UOR决速步能垒从r-NiSe的0.901eV降低至0.745eV，而o-SnSe显著增强了光吸收和光热/光电响应
3. 光热效应促进尿素吸附、补偿UOR吸热焓并加速电子/传质动力学，光电效应使载流子密度从1.4e24提升至4.2e24 cm-3
4. 近红外照射下UOR活化能从48.4降低至9.7kJ mol-1，o-SnSe/h-NiSe/r-Ni3Se2仅需1.28/1.34/1.37V即可实现10/500/1000mA cm-2
5. 以o-SnSe/h-NiSe/r-Ni3Se2同时作为阴阳极，组装的尿素辅助AEM电解槽仅需1.34/1.79V即可实现100/500mA cm-2，优于传统HER||OER体系（1.61/1.99V）
6. 催化剂在100mA cm-2电流密度下可稳定运行120h，展现了优异的长期稳定性
图文解析
图1：合成策略与结构表征
1. 采用一步水热法合成o-SnSe/h-NiSe/r-Ni3Se2，以镍泡沫为镍源，Se粉和SnCl2为前驱体
2. XRD表征显示Sn2+的引入使r-NiSe峰消失，同时出现h-NiSe和o-SnSe特征峰，证实Sn2+可触发r-NiSe向h-NiSe的相变
3. DFT计算表明反应能r-NiSe + Sn2+ -> h-SnSe + h-NiSe为-0.747eV，说明该反应在能量上是有利的
4. SEM/TEM显示催化剂呈现有序排列的棱柱状纳米棒结构，直径约250nm，长度约1200nm，有利于暴露活性位点
5. HAADF-STEM清晰展示了o-SnSe、h-NiSe和r-Ni3Se2的多相异质界面，EDS mapping证实Ni、Se、Sn元素均匀分布
图2：XAS与XPS电子结构分析
1. Ni K边XANES显示o-SnSe/h-NiSe/r-Ni3Se2的Ni吸收边能量高于r-NiSe/r-Ni3Se2，表明Ni价态升高
2. EXAFS拟合显示o-SnSe/h-NiSe/r-Ni3Se2的Ni-Se配位数（3.0和3.1）高于r-NiSe/r-Ni3Se2（3.0和2.0）
3. XPS分析显示o-SnSe/h-NiSe/r-Ni3Se2的Ni 2p和Se 3d峰分别正移0.2和0.4eV，表明电子云密度降低
4. Sn 3d谱在486.9eV（3d5/2）和495.3eV（3d3/2）处显示Sn2+特征峰，证实Sn的成功引入
5. ICP分析显示SnCl2添加量为0.03/0.05/0.07mmol时，产物中Sn摩尔百分比分别为2.2/3.4/5.0at%
图3：UOR性能与DFT机理分析
1. o-SnSe/h-NiSe/r-Ni3Se2-5在100和500mA cm-2下仅需1.33和1.39V，优于o-SnSe/h-NiSe/r-Ni3Se2-3（1.34/1.42V）和r-NiSe/r-Ni3Se2（1.38/1.47V）
2. Tafel斜率从r-NiSe/r-Ni3Se2的45mV dec-1降低至o-SnSe/h-NiSe/r-Ni3Se2-5的31mV dec-1
3. DFT计算显示尿素在Ni活性位点的吸附优于*OH，UOR在能量上优先于OER发生
4. d带中心从r-NiSe的-1.91eV下移至h-NiSe的-2.18eV和o-SnSe/h-NiSe异质界面的-2.32eV
5. UOR决速步（*CONH2NH -> *CO(NH)2）能垒从r-NiSe的0.901eV降低至h-NiSe的0.745eV和o-SnSe/h-NiSe的0.738eV
图4：电化学表征与稳定性测试
1. 纯h-NiSe的UOR活性显著高于纯r-NiSe，证实h-NiSe具有更高的本征催化活性
2. o-SnSe/h-NiSe/r-Ni3Se2-5具有最大的双电层电容（Cdl），表明其暴露了更多的催化活性位点
3. EIS显示o-SnSe/h-NiSe/r-Ni3Se2-5具有最小的电荷转移电阻，界面电子转移动力学更快
4. 催化剂在100mA cm-2下可稳定运行120h无明显衰减，SEM和XRD显示形貌和晶体结构基本保持
5. 原位Raman显示在>=1.45V电位下出现473和564cm-1的NiOOH特征峰，表明NiOOH是UOR过程中的催化活性相
图5：光热光电增强UOR性能与电解槽测试
1. 随着光强从NIR1（0.34W cm-2）增加至NIR4（1.55W cm-2），UOR电位逐渐降低，电流密度增加
2. NIR4照射下o-SnSe/h-NiSe/r-Ni3Se2仅需1.28/1.34/1.37V即可实现10/500/1000mA cm-2
3. NIR4下Tafel斜率降至22mV dec-1，TOF达到0.024s-1，优于近期报道的Ni基催化剂
4. 催化剂同时展现优异HER性能，在NIR4下仅需70/200/282mV实现10/100/500mA cm-2
5. 以o-SnSe/h-NiSe/r-Ni3Se2为阴阳极的HER||UOR电解槽仅需1.34/1.79V实现100/500mA cm-2，可稳定运行160h
图6：光热光电效应机理分析
1. UV-vis-NIR显示o-SnSe/h-NiSe/r-Ni3Se2具有比r-NiSe/r-Ni3Se2更强的宽带光吸收能力
2. 光学带隙从r-NiSe/r-Ni3Se2的1.68eV降低至o-SnSe/h-NiSe/r-Ni3Se2的1.51eV
3. UPS测试显示价带顶从r-NiSe/r-Ni3Se2的5.38eV降低至o-SnSe/h-NiSe/r-Ni3Se2的5.97eV
4. NIR照射下表面温度从31.6°C快速升至50.9°C，同时产生显著光电流，证实高效光热/光电响应
5. 载流子密度从无NIR时的1.4e24 cm-3增加至NIR照射下的4.2e24 cm-3，UOR活化能从48.4降至9.7kJ mol-1
原文链接
https://doi.org/https://doi.org/10.1002/adma.202519855
