Food Chemistry| 玉米醇溶蛋白 - 单宁酸 - 阿拉伯胶三元纳米颗粒稳定的姜精油 Pickering 乳液：在基于木聚糖 / 海藻酸钠 / 聚乙烯醇的活性膜制备中的应用
近日，山东农业大学金玉红教授团队在《Food Chemistry》期刊上发表了题为《Pickering emulsion of ginger essential oil stabilized by zein-tannic acid-gum Arabic ternary nanoparticles: Application in the development of active films based on xylan/sodium alginate/polyvinyl alcohol》的研究性论文（一区，IF：9.8）。该研究通过制备玉米醇溶蛋白 - 单宁酸 - 阿拉伯胶三元纳米颗粒（ZTGs），成功稳定姜精油 Pickering 乳液（GOPE），并将其与木聚糖 / 海藻酸钠 / 聚乙烯醇基质复合制备活性膜。结果表明，ZTGs（接触角 94.15±0.35°）赋予 GOPE 优异稳定性，油相体积分数 0.5 时形成乳液凝胶；复合膜的热稳定性、抗紫外性及防水性显著提升，姜精油呈菲克扩散型控释，且具备显著抗氧化活性及对食源性致病菌、腐败菌的抑制作用，能有效延缓草莓腐烂、维持果实品质。该研究为食品活性包装材料的开发提供了新策略。
随着食品工业对绿色、安全、功能性包装材料的需求日益增长，生物基活性膜因兼具环保属性与生物活性，成为下一代食品包装的重要发展方向。植物精油（EOs）作为天然活性成分，凭借优异的抗氧化和抗菌性能，被广泛用于制备生物基活性膜，但其高挥发性和强疏水性导致在亲水性膜基质中分散性差，严重限制了其功能发挥。传统表面活性剂（如吐温、司盘）虽能改善精油分散性，但存在负载量有限、无法有效抑制精油挥发及潜在细胞毒性等问题，难以满足食品包装的安全要求。
近年来，固体颗粒稳定的 Pickering 乳液为精油负载型活性膜的制备提供了新思路。玉米醇溶蛋白（zein）因富含非极性氨基酸，可通过反溶剂沉淀法形成纳米颗粒，成为常用的 Pickering 稳定剂。然而，单一玉米醇溶蛋白纳米颗粒在油水界面的吸附能力不足，导致乳液稳定性欠佳，限制了其直接应用。为解决这一问题，研究者常采用果胶、阿拉伯胶等亲水性多糖对其进行包覆改性，以提升润湿性和乳液稳定性。其中，阿拉伯胶（GA）作为低成本天然阴离子多糖，已被证实能与玉米醇溶蛋白形成复合纳米颗粒，有效调控活性成分的分布与释放，提升活性膜功能性能。但玉米醇溶蛋白 - 阿拉伯胶复合颗粒对离子环境敏感，在盐存在下易发生阿拉伯胶脱附，导致乳液失稳。
单宁酸（TA）作为富含羟基的多酚类化合物，可通过氢键和疏水作用与玉米醇溶蛋白非共价结合，改善胶体颗粒的界面性质，且有望与玉米醇溶蛋白、阿拉伯胶形成更稳定的核壳结构。已有研究表明，玉米醇溶蛋白 - 多酚 - 多糖三元复合物稳定的 Pickering 乳液具有更优的界面稳定性、更高的活性成分负载量，且抗聚结、抗奥斯特瓦尔德熟化及抗挥发能力更强，在递送系统中展现出巨大潜力。但截至目前，这类三元纳米颗粒稳定的 Pickering 乳液在生物基活性膜中的应用尚未见充分报道，相关研究仍存在空白。
基于上述现状，姜精油作为具有优异抗氧化和抗菌活性的天然精油，其在食品保鲜中的应用备受关注。本研究选用木聚糖 / 海藻酸钠 / 聚乙烯醇（PVA）作为膜基质，结合玉米醇溶蛋白 - 单宁酸 - 阿拉伯胶三元纳米颗粒（ZTGs）稳定的姜精油 Pickering 乳液（GOPE），制备功能性活性膜。旨在解决传统精油负载膜中精油分散性差、易挥发的问题，同时提升膜的机械性能、阻隔性能及生物活性，为食品活性包装材料的开发提供新策略，契合食品工业向绿色、安全、高效方向发展的趋势。
ZTGs 对姜精油 Pickering 乳液（GOPE）的稳定作用
玉米醇溶蛋白 - 单宁酸 - 阿拉伯胶三元纳米颗粒（ZTGs）具备优异的 Pickering 乳液稳定性能，其平均粒径为 234.27±4.42 nm，三相接触角 94.15±0.35°，呈中等润湿性，可有效吸附于油水界面。ZTGs 稳定的 GOPE 在油相体积分数（φ）0.4~0.6 时可形成自支撑乳液凝胶，其中 φ=0.5 时稳定性最优，60 天储存期内仅出现轻微相分离，且表现出典型剪切变稀行为和凝胶样黏弹特性（储能模量 G′高于损耗模量 G″）。CLSM 表征证实姜精油（GEO）被 ZTGs 致密包覆，形成稳定的 O/W 型乳液结构，有效抑制精油挥发与聚结。
GOPE 与木聚糖 / 海藻酸钠 / 聚乙烯醇（XL/SA/PVA）膜基质相容性良好，二者通过氢键相互作用实现稳定结合。GOPE 的引入显著提升了复合膜的热稳定性，使最大热降解温度（Tmax）从 269℃升至 277℃，玻璃化温度（Tg）从 64.5℃提高至 85.1℃，同时促进膜基质局部结晶化，增强结构刚性。抗紫外性能方面，GOPE 可有效阻断 UVA、UVB 及 UVC 区域光线，且膜仍保持较高透明度与近无色特性。防水性也得到改善，当 GOPE 浓度为 2.0% 时，水蒸气压透过率（WVTR）降至 901.40±44.95 g・cm⁻²・24 h⁻¹，水溶解度降至 55.41%，表面从亲水（接触角 38.57°）转变为疏水（接触角 78.77±2.13°）。尽管 GOPE 会破坏膜基质连续性，导致拉伸强度（TS）从 15.29 MPa 降至 7.65 MPa、断裂伸长率（EAB）从 77.70% 降至 47.71%，但复合膜仍具备良好柔韧性与承载能力，满足包装实用需求。
复合膜中姜精油（GEO）的释放行为符合 Ritger-Peppas 动力学模型（R² 0.9860~0.9940），扩散指数 n 均小于 0.43，表明释放机制为菲克扩散，主要由浓度梯度驱动，可实现精油的缓慢控释。GEO 释放速率随 GOPE 浓度升高而降低，低浓度 GOPE 因膜基质中分散更均匀，精油与外界接触更充分，释放更快；高浓度 GOPE 则形成更致密的扩散屏障，延缓精油迁移。这种控释特性有助于延长复合膜的生物活性持续时间，契合食品包装的长效功能需求。
GOPE 的引入赋予复合膜显著的生物活性，且呈现浓度依赖性。当 GOPE 浓度为 2.0% 时，复合膜的 DPPH 自由基清除率达 69.42±2.19%，ABTS 自由基清除率达 93.85±0.19%，主要归因于 GEO 中萜类化合物（如 α- 姜烯、α- 姜黄烯）及单宁酸的酚羟基提供氢或电子中和自由基。抗菌方面，复合膜对食源性致病菌（大肠杆菌、金黄色葡萄球菌）和腐败菌（铜绿假单胞菌、枯草芽孢杆菌）均有抑制作用，1.5% 和 2.0% GOPE 组的抑菌圈直径最显著，其机制为 GEO 破坏细菌外膜、诱导胞内成分泄漏导致细胞死亡。
含 GOPE 的复合膜能有效延缓草莓采后腐败与品质劣变，且效果随 GOPE 浓度升高而增强。储存 5 天后，1.5% 和 2.0% GOPE 组草莓无明显腐败，而对照组（未包装、PE 膜包装、纯 XL/SA/PVA 膜包装）均出现不同程度腐烂。同时，复合膜可减少草莓重量损失（归因于 WVTR 降低），并显著延缓果实硬度与可溶性固形物含量下降，这得益于其增强的防水性、抗氧化及抗菌活性，能抑制微生物增殖与氧化代谢，延缓果实软化和营养成分流失，为水果保鲜提供了高效环保的包装方案。
Fig. 1. Schematic illustration of the preparation process of zein–tannic acid–gum Arabic ternary nanoparticles (ZTGs) (A); Appearance, particle size, PDI and zeta potential of ZTGs (B); Fluorescence spectra of zein and ZTGs (C); FTIR spectra of zein, tannic acid (TA), gum Arabic (GA) and ZTGs (D); SEM images of ZTGs at ×50 k and ×100 k magnification (E); The three-phase contact angle of zein and ZTGs (F).
Fig. 2. Optical microscopic images (A), droplet size (D3,2 and D4,3) (B), visual appearance photograph (storage for 0, 1, 15 and 60 days, respectively) (C), and rheological properties (G′: storage modulus, G′′: loss modulus) (D,E) of ginger essential oil Pickering emulsions (GOPE) with various oil fractions (φ = 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, and 0.75); Dispersion of emulsion gel droplets in deionized water and oil (F); Confocal laser scanning microscopy (CLSM) images of GOPE at a volume fraction (φ) of 0.5 (G).
Fig. 3. UV transmittance (A), color parameters (B), digital photographs (C), FT-IR (D), and XRD spectra (E) of XL/SA/PVA films containing different concentrations of GOPE; 3D images of molecular docking simulations of xylan, sodium alginate, and PVA (F). The green molecules, purple molecules and blue molecules represent xylan, sodium alginate, and PVA, respectively, and the yellow dotted lines represent hydrogen bonding interactions. (For interpretation of the references to color in this figure legend, the reader is referred to the web version of this article.)
Fig. 4. SEM micrographs (surface and cross-section) and 3D surface profiles of XL/SA/PVA films containing different concentrations of GOPE.
Fig. 5. Tensile strength (TS) and elongation at break (EAB) (A), thickness (B), deformation behavior (C), thermogravimetric (TG) (D) and derivative thermogravimetric (DTG) curves (E), differential scanning calorimetry (DSC) thermograms (F), water vapor transmission rate (WVTR) (G), water solubility (WS) (H), photographs after water immersion (I), and water contact angle (WCA) (J) of XL/SA/PVA films containing different concentrations of GOPE. Different superscripts indicate significant differences (P < 0.05).
Fig. 6. Release behavior (A) and release kinetics fitting of ginger essential oil (GEO) in different composite films: Zero-order release kinetics model (B), Higuchi release kinetics model (C) and Ritger-Peppas release kinetics model (D).
Fig. 7. DPPH (A) and ABTS (B) radical scavenging activity, inhibition diameter against bacteria (C), and antibacterial pictures (D) of XL/SA/PVA films containing different concentrations of GOPE. Different superscripts indicate significant differences (P < 0.05).
Fig. 8. Changes in visual appearance (A), weight loss (B), firmness (C) and total soluble solids (D) of strawberries during storage in different films. Different superscripts indicate significant differences (P < 0.05). Decay regions are highlighted with bold circles for clarity.
金玉红
食品科学工学博士，生物学博士后，教授，国家一流线上课程《葡萄酒鉴赏》负责人，硕士生导师，加拿大University of Guelph 食品系访问学者，国家一级品酒师。主持国家级、省部级等课题10多项、主持横向课题多项。以第一和通讯作者发表论文40余篇，授权国家发明专利6项。主编《果酒生产技术》一部。科研成果获山东省科技进步二等奖1项；获山东省高校优秀成果自然科学一等奖1项。曾被评为“山东轻工行业技术能手”。指导的本科生毕业论文曾获山东省优秀学位论文；指导的本科生创新创业项目获互联网+创新创业大赛国际赛道国家级铜奖，获第八届山东省大学生科技创新大赛三等奖等。近几年主要科研成果浑浊小麦啤酒、生姜系列发酵酒、黑树莓发酵酒等，部分成果已成功转化投产。
https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2026.148290
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