【碳捕集文献】北京林业大学李敏,王强团队《Advanced Powder Materials》:户外阳光驱动CO2捕集与环加成,实现工业烟气直接资源化
- 2026-02-09 12:06:44
随着全球碳排放量持续增长，工业烟气中低浓度CO2（约15%）的直接捕集与资源化利用成为碳中和领域的关键挑战。传统方法往往需要高纯度CO2和苛刻反应条件，限制了实际应用。近日，北京林业大学团队在《Advanced Powder Materials》发表研究成果，开发了一种氨基功能化铋基催化剂（BNOC-TEPA），首次实现了在户外自然光照下对流动模拟工业烟气的直接CO2捕集与环加成转化。
文章亮点
创新功能化策略：通过四乙烯五胺（TEPA）嫁接在Bi4NbO8Cl上，形成Bi-N配位键，同步增强Lewis酸碱性。
高效CO2环加成：在纯CO2条件下，BNOC-TEPA30的1,2-丁烯碳酸酯产率高达10.41 mmol·g⁻¹·h⁻¹，是原始BNOC的2.88倍。
强杂质耐受性：在含SO₂、NO₂等典型烟气杂质的环境中仍保持高活性与选择性（>99%）。
户外规模化验证：100倍放大实验表明，模拟烟气（15% CO2）在自然光照下可实现4.45 mmol·g⁻¹·h⁻¹的产率，验证了实际应用潜力。
机理深度解析：结合原位FTIR和DFT计算，揭示了TEPA增强CO2吸附与活化、促进电荷分离的全过程。
摘要
本研究创新性地采用氨基功能化策略，将TEPA嫁接于Bi4NbO8Cl（BNOC-TEPA），实现了模拟工业烟气中低浓度CO2（15%）在环境条件与自然光照下的直接捕集与环加成转化。以1,2-环氧丁烷为模型底物，BNOC-TEPA30的1,2-丁烯碳酸酯产率达10.41 mmol·g⁻¹·h⁻¹，太阳能-化学能转换效率（STC）为0.64%。实验与理论计算表明，TEPA的末端伯胺作为Lewis碱位点强化CO2吸附，而Bi位点作为Lewis酸中心活化环氧化物。户外放大实验进一步证明，该催化剂可直接将流动模拟烟气转化为高值环状碳酸酯，为工业碳减排提供了新策略。
创新点
首例氨基功能化光催化CO2环加成研究：突破了传统改性策略仅聚焦Lewis酸位点的局限，通过TEPA嫁接引入动态可调的Lewis碱位点。
界面极化效应调控：Bi-N配位诱导界面电子重排，形成局部极化电场，显著提升光生电荷分离效率。
实战型烟气处理能力：在复杂烟气组分（如SO₂、NO₂、CO）下仍保持高催化活性，突破了低浓度CO2转化瓶颈。
全太阳能驱动工艺：户外实验仅依赖自然光照与太阳能泵驱动，无需外部供能，实现了真正意义上的“绿色转化”。
引言
工业烟气贡献了全球28.5%的CO2排放，其低浓度特性（15-20%）使得直接捕集与转化面临动力学挑战。环加成反应可将CO2转化为环状碳酸酯（电池电解质、极性溶剂等），原子利用率近100%，但传统热催化需高温高压，能耗高。光催化利用太阳能驱动反应，条件温和，然而现有研究多采用高纯度CO2，且催化剂改性集中于Lewis酸位点增强，对低浓度CO2的适应性不足。北京林业大学团队通过氨基功能化，设计出兼具高效CO2吸附与光催化活性的BNOC-TEPA材料，为工业烟气资源化提供了新思路。
材料合成与表征
合成方法与结构验证
BNOC-TEPA通过熔盐法合成BNOC后，在75°C乙醇中与TEPA回流12小时制得（图1a）。XRD图谱显示所有样品均与标准BNOC卡片（PDF#84-0843）匹配，晶体结构在TEPA嫁接后保持稳定（图1b）。SEM和TEM图像表明，BNOC-TEPA30保留1-3 μm方形纳米片结构，元素映射证实氮均匀分布（图1c-g），证明TEPA成功嫁接。
表面化学与电子结构
FTIR光谱中1569 cm⁻¹（伯胺）和1475 cm⁻¹（仲胺）特征峰证实TEPA嫁接（图2a）。Raman光谱显示BNOC-TEPA30的Bi-O振动红移3 cm⁻¹，表明TEPA与BNOC强相互作用（图2b）。XPS分析揭示Bi 4f结合能负移，N 1s谱存在中性胺与配位胺峰，证实Bi-N键形成（图2d-f）。Bader电荷计算表明，配位Bi位点电子密度降低（Lewis酸性增强），非配位Bi电子密度增加，呈现界面极化效应（图2g）。
光催化CO2环加成性能
活性与稳定性
在60°C、全光谱照射下，BNOC-TEPA30的1,2-丁烯碳酸酯产率达10.41 mmol·g⁻¹·h⁻¹，STC效率为0.64%（图3a）。控制实验表明，CO2、催化剂TBAB助催化剂缺一不可，黑暗条件下产率仅2.05 mmol·g⁻¹·h⁻¹，证实光驱动主导反应（图3b）。¹³CO2同位素标记实验显示产物m/z从116移至117，验证碳源来自CO2（图3c）。与已报道催化剂相比，BNOC-TEPA30性能领先（图3d），且5次循环后活性无衰减，结构稳定（图3e）。
烟气环境适应性
在15% CO2模拟烟气中，流动体系产率较封闭体系提升约一倍（图3g）。含SO₂（4.4 mg·m⁻³）、NO₂（47.1 mg·m⁻³）等杂质的全组分烟气下，产率仍达0.75 mmol·g⁻¹·h⁻¹，选择性>99%（图3h）。TPD实验表明SO₂和CO在BNOC-TEPA30上吸附强，但催化剂仍保持高耐受性。
电荷分离与能带结构
UV-Vis DRS显示BNOC-TEPA30带隙窄化至2.31 eV，光吸收边红移（图4a）。Mott-Schottky测试表明其费米能级为-0.31 eV vs. Ag/AgCl，VB-XPS确定价带位置上移（图4b-d）。KPFM揭示光照下表面电势差增加5.9倍，瞬态光电流提升3倍，EIS弧半径减小，PL强度淬灭，均证实TEPA嫁接显著促进电荷分离与迁移（图4e-i）。
CO2吸附与反应机理
吸附性能增强
NH3-TPD和CO2-TPD显示BNOC-TEPA30的Lewis酸碱性均优于BNOC（图5a-b）。室温CO2吸附等温线表明其吸附容量为7.09 cm³·g⁻¹，是BNOC的3倍（图5c）。DFT计算发现CO2在TEPA末端伯胺位点的吸附能达-1.141 eV，远高于BNOC（-0.105 eV），证实伯胺为关键吸附位点（图5d-g）。
反应路径解析
原位FTIR光谱观察到2345 cm⁻¹（CO2）、2981 cm⁻¹（环氧化物）及1578 cm⁻¹（氨基甲酸酯中间体）等特征峰（图5h）。光照下1277 cm⁻¹（C-O振动）和1802 cm⁻¹（C=O产物）峰出现，表明反应经历CO2胺化、环氧化物开环及环化步骤（图5i）。机理推测为：CO2与TEPA伯胺形成氨基甲酸酯，Bi位点活化环氧化物，TBAB促进亲核开环，最终环化生成碳酸酯。
户外规模化实验验证
为模拟真实工业场景，团队构建了100倍放大户外反应系统（图6a-b），使用太阳能泵驱动15% CO2模拟烟气循环，菲涅耳透镜聚光。2025年7月22日在北京林业大学进行的实验显示，1,2-丁烯碳酸酯产率随光照增强而上升，正午达4.84 mmol·g⁻¹·h⁻¹，10小时累计产量212.5 mmol（图6c）。平均产率4.45 mmol·g⁻¹·h⁻¹，达实验室最高值的42.7%，证明其在低CO2浓度、自然光照下的高效性（图6d）。
结论
本研究开发的BNOC-TEPA催化剂通过氨基功能化与界面极化效应，实现了模拟工业烟气中低浓度CO2的直接光催化环加成。其优异的Lewis酸碱性调控能力、杂质耐受性及户外规模化验证，为工业碳捕集与资源化提供了可行方案。该工作不仅拓展了光催化CO2转化策略，也为绿色化工流程设计提供了新范式。
文章信息
标题：Outdoor Sunlight Driven CO2 Capture and Cycloaddition from Flowing Simulated Industrial Flue Gas Using Amino Functionalized Bismuth Catalysts
期刊：Advanced Powder Materials
作者：Zhiheng Li, Min Li, Mingzhu Yue, Xinhao Xu, Meng Zhao, Hong Liang, Shixin Yu, Wenfu Xie, Tianyu Zhang, Hongwei Huang, Qiang Wang（北京林业大学团队）
DOI：https://doi.org/10.1016/j.apmate.2026.100405
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