中南大学方国赵/中南林业科技大学刘哲轩团队近期在AM/Angew的研究进展

方国赵，中南大学教授，博导。主要从事低成本储能二次电池关键材料研究和技术开发，主持国家自然科学基金重大研究计划培育项目、国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金面上项目(2项)等。入选湖南省科技创新领军人才，湖湘青年英才(科技创新)，湖南省优青，小米青年学者等人才计划。

刘哲轩，中南林业科技大学教师，Adv. Powder Mater.、Carbon Neutralization青年编委。主要从事水系锌锰电池、生物质衍生材料、界面电化学过程等方面的研究。目前以第一作者/通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem.、Prog. Mater. Sci.、Natl. Sci. Rev.等国内外重要期刊发表论文十余篇，其中曾入选热点论文2篇，ESI高被引论文4篇，h-index指数24。获得湖南省化学化工学会青年化学化工奖、Advanced Powder Materials“粉材新秀”青年学者卓越奖等荣誉。

以下节选近2个月中南大学方国赵/中南林业科技大学刘哲轩在锌二次电池体系中发表的部分代表性工作。

1. Advanced Materials：双金属包覆构建界面微环境实现高可逆锌粉负极

中南大学的方国赵教授与新疆大学的谢雪芳副教授合作，在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Bimetallic Cladding-Constructed Interfacial Microenvironment Enabled Highly Reversible Powder Anode for Zn Metal Batteries”的研究论文，第一作者为中南林业科技大学刘哲轩。该工作通过改变金属离子的置换反应顺序，提出了一种双金属原位包层的锌粉负极来实现高度可逆Zn²⁺/Zn电镀/剥离。

金属离子种类筛选和界面微环境构筑

基于置换反应制备复合金属粉末，从金属活动顺序、HER能垒和Zn吸附能三个方面对适合复合的金属种类进行筛选，筛选出采用金属置换反应制备Zn-Sn-Cu三元复合金属粉末负极。在确定金属种类后，置换反应的顺序也会导致粉末结构的差异。根据SEM，发现先与Sn²⁺置换的粉末表面形貌比Cu²⁺置换的更加均匀，且根据刻蚀XPS可以观察到Zn@SC表面锡含量基本被反应完全。这背后有两条关键机制：

①Sn表面会自然生成薄SnO₂膜（空气/微量水氧作用），这层膜导电性较低，使得后续Cu的置换反应速率被抑制，Cu更倾向于沿着Sn颗粒间隙逐渐向内扩散，同时Sn金属颗粒失去的电子与扩散到内部的Cu²⁺结合进而形成锌铜合金，而不是在表面沉积成厚Cu层。

②在Zn@SC中，后续Cu置换过程触发了Kirkendall效应：Sn²⁺/Cu²⁺扩散速率不匹配，促使形成大量SnO₂空腔结构（FIB-SEM截面与XPS刻蚀共同证实），以作为后续界面微环境的“容器”。

锌粉负极的热/动力学演化

原位pH测试可以明显观察到较为平稳变化的电解液pH值，表明腐蚀受到了抑制。根据ζ电位和原位XRD，表面SnO₂膜降低了粉末表面电荷密度，减弱了对水分子的吸附并隔绝了其与Zn的直接接触，抑制了循环过程中的腐蚀和副产物的形成。

动力学上：SnO₂空腔让Zn²⁺不必从体相长距离扩散到界面，形成溶剂贫乏、紧凑的EDL，降低[Zn(H₂O)₆]²⁺逐步脱溶剂的能垒，EIS拟合得到的活化能Ea也更低。热力学上：根据Nernst关系，界面c(Zn²⁺)越高，电极电位上移，电子能级降低，电子跨界面转移（尤其是指向H⁺/H₂O的“错误电子转移”）的驱动力被削弱，从而抑制原电池腐蚀。

全电池电化学性能

将锌粉负极匹配钒基正极组装为全电池，可以发现在匹配纯Zn粉负极时全电池的比容量和库伦效率剧烈波动，将电池拆解并将钒基正极重新匹配Zn@SC后可稳定循环，表明不稳定的电化学性能源于纯Zn粉负极在5 A g^-1较高电流密度下剧烈的副反应。同时，将Zn@SC与高负载钒基正极匹配组装为扣式和软包电池也能表现出优异的循环稳定性。

Bimetallic Cladding-Constructed Interfacial Microenvironment Enabled Highly Reversible Powder Anode for Zn Metal Batteries

Zhexuan Liu, Biao Fu, Xuefang Xie*, Mingzhu Li, Lanyan Li, Shuquan Liang, Guozhao Fang*

https://doi.org/10.1002/adma.202518003

2. Angew Chemie：快速界面响应的锚定Zn(002)取向引导高利用率锌合金负极

中南大学方国赵教授和松山湖材料实验室王欣研究员团队在国际知名期刊Angew Chemie上发表题为“Anchored Zn(002) Orientation with Rapid Interfacial Response Guiding High-Utilization Alloy Anode and Ah-Scale Aqueous Zinc Metal Batteries”的研究论文。该工作开发了一种具有晶格取向锚定效应和快速界面响应的高(002)晶面取向合金负极，适用于安时级水系锌金属电池。第一作者为李明珠博士、中南林业科技大学刘哲轩。

(002)取向锌锡合金负极的构建

通过系统研究电沉积过程中锌与锌锡合金的晶体演化行为，发现纯锌沉积受扩散控制机制主导，在过极限电流密度下出现枝晶生长，而Sn²⁺的引入通过形成半共格Sn(200)-Zn(002)界面诱导外延结晶，使合金在扩散限制区间（20 mA cm^-2）呈现规则六方形貌与高度(002)取向，并通过EBSD、俄歇电子能谱等表征证实该优势取向合金，揭示了锡基底通过晶格匹配与界面调控实现锌定向沉积的协同作用机制。

锌锡合金负极的晶格取向锚定机制研究

DFT计算显示，Zn(002)-Sn(200)界面结合能（-26.311 eV）显著低于Zn(100)-Sn(200)（-21.682 eV）和Zn(101)-Sn(200)（-21.509 eV），表明Zn(002)与Sn(200)热力学上更稳定。Zn(002)-Sn(200)的晶格失配最小，形成半共格界面，利于外延生长。Zn-Sn界面（如Zn(002)-Sn）的pCOHP值更负（-0.07052 eV），键合强度高于Zn-Zn体相，证实Sn原子增强界面电子相互作用。Zn(002)-Sn(200)界面在所有取向下表面自由能最低且各向同性；而其他取向（如Zn(101)-Sn(200)）自由能更高且呈各向异性。明确证实了晶格取向锚定效应在锌锡合金负极中主导着平面锌电沉积过程。

高利用率下锌锡合金负极的性能评估

通过锌锡对称电池在不同放电深度条件下的循环测试，系统评估了锌锡合金负极的结构稳定性。在20%、40%和60% DOD条件下，该负极分别实现了10000次、2500次和1000次的稳定循环，展现出卓越的循环性能。值得注意的是，在严格的80%和90% DOD测试条件下，锌锡合金负极仍能维持890小时和200小时的可逆循环。动力学研究证实锡原子通过构筑增强成核位点诱导有序沉积，在5 mA cm^-2电流密度下实现超过3000次的超高倍率循环，平均库伦效率达99.86%，累积容量达6.05 Ah cm^-2。此外，锌锡对称软包电池在20% DOD和1 mA cm^-2条件下可持续循环2500小时，证明了锌锡合金负极的可扩展性和实际应用可行性。与包括结构设计、取向构筑、表面涂层和合金化在内的先进负极工程策略相比，锌锡合金负极在所有DOD区间均实现了优异的循环稳定性。

Anchored Zn(002) orientation with rapid interfacial response guiding high-utilization alloy anode and ah-scale aqueous zinc metal batteries.

Mingzhu Li†, Zhexuan Liu†, Yajue Zhang, Shuquan Liang, Xin Wang,* and Guozhao Fang*.

https://doi.org/10.1002/anie.202517845.

3. Angew Chemie综述：熵解耦机制下的离子输运行为助力水系锌金属电池

中南大学方国赵教授和中南林业科技大学罗勇锋教授/刘哲轩团队在国际知名期刊Angew Chemie上发表题为“Understanding the Entropy Decoupling for Ion Transport in Ordered Biomimetic Materials Toward Durable Aqueous Zinc Metal Batteries”的综述论文。该综述总结了熵解耦原理，并揭示了多尺度结构间的相互作用机制。相较于传统对电极和电解质优化策略的视角，旨在推动有序仿生设计的精细化，利用熵解耦实现对离子行为的有序调控，获得快速动力学，并为仿生材料在AZMBs中的未来发展提供理论基础与设计启示。

“熵解耦”概念的首次提出

熵主要可分为构型熵（S_conf），用于量化系统内部结构排列的随机性和多样性，以及逾熵（S_ex），用于描述由电荷主导的相互作用（如粒子吸附、聚集和络合）引起的偏离理想平衡状态的程度。有序仿生材料可以实现S_conf和S_ex之间的解耦。

离子传输过程中的熵效应

随着电解质体系中其他物种类型和比例的增加，当吉布斯自由能波动超过临界阈值时，溶剂化鞘层可能发生重组。本质上，电双层的构成源于静电相互作用与熵驱动力的竞争。静电相互作用倾向于吸引带相反电荷的离子，形成更紧密的吸附层；而熵驱动力则促使形成更厚、更无序且电势梯度更平缓的双层结构。通过熵策略可以实现晶格结构的精确设计，有效抑制循环过程中离子嵌入/脱出导致的晶格变化和畸变，从而提升电极的结构稳定性。

熵解耦仿生材料关键研究领域的前景

本综述从熵的角度提出了“熵解耦”的概念，为利用有序仿生材料调控AZMBs中的复杂传质行为提供了理论框架。通过模拟生物系统的形貌结构有序性、分子排列有序性和电荷分布有序性，这些材料能够独立调控构型熵和逾熵。这巧妙地满足了AZMBs在多尺度上对有序但高活性反应看似矛盾的需求，从而精准应对了AZMBs面临的主要挑战，包括锌阳极枝晶生长、界面副反应以及阴极结构退化。未来该方向需聚焦四大关键方向：熵与电化学之间的关联；仿生材料的理性设计；在水环境中质子和界面的研究；人工智能辅助理解电化学熵效应。

Understanding the entropy decoupling for ion transport in ordered biomimetic materials toward durable aqueous zinc metal batteries.

Wei Yin, Yicai Pan, Jie Luo, Zhaoshuang Li, Shuquan Liang, Zhexuan Liu,* Yongfeng Luo,* and Guozhao Fang*

https://doi.org/10.1002/anie.202522157