北京林业大学许凤《AFM》|纤维素的耐水性与室温多色磷光

开发兼具天然防水性能与多彩余辉的可持续室温磷光（RTP）材料仍面临重大挑战。本研究通过基质刚化策略，成功制备出在水中保持稳定多彩RTP的纤维素基材料。通过重构多重氢键并增强非键相互作用，有效抑制了非辐射衰减和三重态激子猝灭，从而在水性环境中实现高效的RTP发光。据我们所知，这是首次展示出兼具亲水性与防水RTP特性的纤维素基材料。通过调控最低三重态能级，该材料同时实现了多彩RTP、高磷光效率（36.56%）及延长寿命（723毫秒）。此外，其还展现出优异的成膜、成纤维及水凝胶加工性能，以及良好的可回收性。这些特性使其在多级信息加密、海上救援等多样化领域具有应用潜力，显著拓展了可持续纤维素基RTP材料在水性环境中的实际应用价值。

图1 防水多色室温磷光可持续材料示意图。(a) 防水多色RTP纤维素基材料设计。(b) CDBP 、 CDPH 和 CDPY 干湿膜的数字图像、荧光图像及磷光图像。(c) 二元体系中RTP猝灭的机制：水分子破坏原有氢键，导致krp < knrp + kq，最终引发RTP猝灭。(d) 三元体系中防水RTP的机制：复杂的氢键网络形成稳定微环境，维持krp > knrp + kq并保持RTP活性。(e) 其他已报道纤维素基[35]、PVA基[36]及本研究RTP材料性能的雷达图对比。本研究展现出优异性能，包括防水多色RTP、可持续性、高荧光量子产率（ФPh）及持久荧光寿命（τPh）。

图2 细胞素基RTP薄膜在室温下的光物理特性。(a) CDBP 、(e) CDPH 和(i) CDPY 薄膜在关闭紫外灯前后的荧光与余辉图像。(b) CDBP 、(f) CDPH 和(j) CDPY 薄膜的磷光发射光谱（激发波长：310 nm）。(c) CDBP 、(g) CDPH 和(k) CDPY 薄膜的CIE色度坐标。(d) CDBP 、(h) CDPH 和(l) CDPY 薄膜的时间分辨磷光衰减曲线。

图3 防水RTP性能的验证。(a) CDBP 、(d) CDPH 和(g) CDPY 湿膜在水中浸泡1分钟至10天后的磷光发射光谱（激发波长：310nm）。(b) CDBP 、(e) CDPH 和(h) CDPY 湿膜在水中浸泡5小时至10天后的余辉图像。(c) CDBP 、(f) CDPH 和(i) CDPY 湿膜在水中浸泡10天后的时间分辨磷光衰减曲线。

图4 纤维素基质中防水与多色RTP的机制。(a)掺杂纤维素薄膜在室温下与77 K溶液中有机荧光体的重叠磷光发射光谱。(b)BPA、Pha和PYA的前线分子轨道分析。(c)掺杂纤维素薄膜与有机荧光体溶液的重叠吸收光谱。(d)BPA、Pha和PYA的TD-DFT计算能级图。(e)展示BPA 5埃半径内所有相关组分的代表性快照。(f) CDBP 与 CEBP 中纤维素分子间氢键数量。(g) CDBP 体系中氢键总数（纤维素– DCU 和 DCU – DCU）。(h) CEBP 与 CDBP 中氢键的对比分析：不涉及BPA相互作用但有助于BPA空间限制的氢键。(i) CEBP 与 CDBP 的非键合相互作用。

图5 防水RTP材料在多级信息加密和金属离子检测应用中的演示。(a) 多级信息加密过程的示意图。(b) 水浸前后加密点阵在可见光下的数字图像及余辉图像。(c) 关闭紫外灯后， CDBP 膜浸入5 mL不同金属离子水溶液（0.1 mol/L）后的图像。(d) 添加水和不同金属离子水溶液后 CDBP 膜的磷光光谱。(e) CDBP 膜在Fe3+离子浓度递增存在下的磷光光谱。(f) CDBP 膜最大磷光强度与Fe3+离子浓度之间的线性响应曲线。

图6 纤维素基RTP材料在可穿戴磷光服装中的加工与应用。(a) 防水 CDPH 纤维制备工艺示意图。(b) CDPH 纤维在可见光下的照片。(c) 停止紫外线照射后 CDPH 纤维的余辉图像。(d) 单根 CDPH 纤维的交叉偏振光学显微镜图像。(e) 带有“FINE”图案的RTP服装示意图，用于雨夜定位警示。放大图显示浸水纤维的RTP图案。(f) 采用RTP纤维制成的服装上“SOS”信号图案示意图，展示其在海上救援中的应用。放大图包含浸水纤维的数码、荧光及余辉照片。(g) 纤维素基RTP材料的可加工与可回收特性。(h) CDPY 水凝胶的数码、荧光及余辉图像；比例尺=1厘米。