北京林业大学曹金珍教授等人AM:分子压实打造高性能轻质木材

近期，北京林业大学曹金珍教授团队在《Advanced Materials》发表的研究：“Decoupling Density–Strength–Toughness in Wood Modification via Molecular Compaction ”。

针对木材改性领域密度 - 强度 - 韧性长期耦合的瓶颈问题，本研究提出 “分子压实” 新策略。该策略摒弃传统质量致密化思路，将超低浓度（0.25%）离子碳量子点引入木材细胞壁，借助其与纤维素、半纤维素的氢键作用及与木质素的 π-π 作用，触发聚合物原位重组，实现微纤丝紧密堆积与细胞壁致密化。测试结果表明，改性木材强度提升 62%、韧性提升 30%，体积密度仅微降 0.4%，同时兼具优异的抗真菌与抗紫外性能。多尺度结构分析证实，材料性能提升源于结晶度与链取向度优化，而非细胞腔填充。该方案工艺兼容标准浸渍路线，可规模化生产并拓展至其他木质纤维素基材，为轻量化、高性能生物基复合材料的研发提供了通用路径。

摘要：

在此，我们报道了一种“分子压实”策略，该策略打破了木材中长期存在的密度 - 强度 - 韧性耦合关系。与传统的质量致密化不同，我们将离子碳量子点（ICQDs）引入细胞壁，以触发原位聚合物重组。在超低浓度0.25%的情况下，该材料的强度提高了62%，韧性提高了30%，同时体积密度略微降低了0.4%。从机理上讲，ICQDs充当多功能纳米改性剂：与纤维素和半纤维素形成氢键，以及与木质素发生π - π相互作用，促进了更高的结晶度、更大的链取向和更紧密的微纤丝堆积，从而形成致密但更薄的细胞壁。改性木材还表现出增强的抗真菌和抗紫外线性能。多尺度结构和光谱分析证实了这种压实途径——在不填充细胞腔或进行整体致密化的情况下提高了结晶度和取向度。这种可溶液加工、低添加剂的方案与标准浸渍路线兼容，能够实现规模化制造，并易于应用于其他木质纤维素基材。这种低添加剂、基于机理导向的方法为可持续应用的轻质、耐用、高性能生物基复合材料建立了一条通用途径。

图解

图1.“分子压实”机制及其对木材性能的影响。（a）示意图，展示了从天然木材（NW）到离子碳量子点处理木材（ICQDs-W）的多尺度结构演变。引入ICQDs会引发“分子压缩”。通过与纤维素主导的氢键，其特征是结晶性和取向性增强，微纤维包装更紧密。因此，这导致细胞壁变薄，细胞腔更宽。（b）这种结构优化带来了更优越的机械性能组合，克服了其他方法中常见的权衡，这些方法在强度提升往往以密度增加和韧性降低为代价。（c） 因此，ICQDs-W的比强超过传统木材，可与高性能材料媲美。（d） 这些增强的性能使得这种轻质、坚固且坚韧的复合材料成为乐器、汽车零部件和航空航天工程等先进应用的有前景的可持续材料。

图2.ICQD的合成与表征。（a） 单电位微波合成工艺的示意概述，该过程将前驱体溶液转化为稳定的水性ICQDs溶液。（b–d）形态学特征证实了单分散、准球形纳米颗粒的形成。透射电子显微镜（TEM）显示粒子平均直径为2.95±0.16纳米（b），高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）显示出明显的晶格条纹，d间距为0.12纳米，对应石墨碳（c）的（020）平面。原子力显微镜（AFM）证实其纳米尺度尺寸，高度低于5.4纳米（d）。（e） ICQDs的光学性质，显示出在365纳米紫外线照射下具有特征性的紫外-可见吸收峰和明亮的蓝色光致发光（PL）（插入）。（F–i）光谱分析阐明表面化学。傅里叶变换红外（FTIR）光谱（f）确认存在丰富的含氧官能团，以及含F和B基团。高分辨率X射线光电子谱（XPS）对C1s（g）、F1s（h）和B1s（i）的光谱进一步详细描述了纳米粒子表面的共价键和半离子键。（j） 单个ICQD的示意模型，概述其石墨核心和多功能表面化学。比例杆：b，50;c，1;d，1微米。

图4.强度以及密度和强度的脱钩。（a） 针对不同ICQDs浓度的木材样品的弯曲应力-变形曲线，显示出0.25%的最佳性能。（b） 抗拉强度（TS）和抗压强度（CS）与ICQD浓度的关系。（c）ICQD处理对弹性模量（MOE）和密度的反直觉效应，其中MOE增加，而密度在最佳浓度下下降。（d） 所得的比模量和比强度，突出了轻量性能的提升。（e） ICQDs-W的MOE和密度与多种传统木材改性策略的比较，展示了我们方法的独特优势。（f） ICQDs-W 的比强与常见工程材料（包括各种铝合金铝、钢（Alloy-S）、奥氏体合金（Alloy-A）和钛合金（Alloy-Ti）进行基准测试。（g） 拟议强化机制的示意图，ICQDs通过氢键和π-π堆叠形成高效的应力转移网络，防止应力集中。（h，i）ICQDs-W在高性能应用中的潜力示例，如乐器（h）和轻量化汽车零部件（i）。误差条代表n=8次重复的标准差（s.d.）。统计显著性相对于对照组由Dunnett检验确定。星号表示显著水平如下：p <0.05，p <0.01，p <0.001。 ^******

图5.增强韧性和缓冲性能。（a，b）宏观韧性测量显示冲击韧性（a）增加了约30%，拉伸试验（b）在最佳0.25% ICQDs浓度下断裂功达到峰值。（c）动态机械分析（DMA）的损耗因子，表明ICQDs-W在宽温范围内相较于NW具有更优越的能量耗散能力。（D–F）多尺度断裂形态分析。在宏观尺度上，ICQDs-W的骨折路径更为曲折，如数码相机图像（d）和三维剖面测量（e）所示。在微观尺度上，扫描电子显微镜图像（f）显示出广泛的纤维拉拔和塑性变形，这些都是有效能量吸收的标志。（g）示意图，展示了所提的增难机制，其中ICQDs与纤维素之间的动态氢键网络作为“牺牲键”，以分散能量并抑制裂纹传播。（h，i）落重冲击测试。示意图（h）显示了实验装置。撞击后图像（i）展示了ICQDs-W在更大冲击能量下极佳的损伤控制能力，能抵抗灾难性失效，这与NW形成对比。（j）有限元分析（FEA）模拟显示ICQDs-W在10焦耳撞击时更均匀的应力分布。（k）雷达图，总结了ICQDs-W在西北方向的全面机械性能增强。比例条：f，15微米。误差条表示n=8或10次重复的标准差（s.d.）。统计显著性相对于对照组由Dunnett检验确定。星号表示显著性水平如下：p 第<0.05，p 第< 0.01，第<0.001页。^******

图6.ICQD处理木材的耐久性。（a） 4周后对白腐真菌（Trametes versicolor）和黑曲霉菌（Aspergillus niger）进行抗真菌效果。ICQDs在≥0.25%浓度下有效抑制真菌定植。（b）显微镜显微镜，揭示微观抗真菌机制。与天然木材（NW）上丰富且强健的菌丝不同，ICQDs-W上的真菌菌丝稀少且呈干瘪，证实了对真菌生长的有效抑制作用。（c–e）经过480小时加速耐候测试后的性能。ICQDs-W表现出更优越的色彩稳定性，总色差（ΔE）（c）更低，表面疏水性（接触角d）保持更好，抗拉强度保持（e）显著高于NW。比例条：b，10微米（左面板），5微米（右面板）。误差条代表n=8次重复的标准差（s.d.）。统计显著性相对于对照组由Dunnett检验确定。星号表示显著水平如下：p <0.05，p <0.01，p <0.001。 ******

结论：

本研究提出了一种基于ICQDs的新木材改性策略，能够实现纳米级的木材细胞壁结构调节，从而获得重量轻且强度和韧性显著提升的木材。在仅0.25%的最佳修饰剂浓度下，ICQD增强了62%的强度和30%的韧性，同时略微降低了0.4%的密度，从而克服了传统木材改造中强度-密度与强度-韧性的权衡。显著的性能提升来自“分子致密”机制，ICQDs作为多功能纳米修饰剂，优化细胞壁结构。氢键与纤维素的协同效应，以及半纤维素和π-π与木慜的相互作用，促进了更高的结晶度、更大的链状取向和更紧密的微纤维堆积，从而形成更致密但更薄的细胞壁。这种结构优化，而非简单的质量增加，是将强度增强与密度脱钩的关键，使材料更轻更强。除了机械性能，ICQD的改造还赋予了卓越的抗真菌和抗紫外线特性，凸显了其高性能和可持续应用的潜力。这一简单高效的方法为高价值木材利用和下一代生物基复合材料设计引入了新范式。

然而，仍应承认ICQDs-W存在若干局限性，如成本效益、可扩展性以及长期性能。尽管“分子压实”机制原则上是通用的，但物种相关的渗透性和微观结构可能需要针对不同木材物种优化处理参数。未来针对这些挑战的研究将对释放ICQDs-W更广泛的应用潜力和推动轻质结构材料的发展至关重要。

 DOI: 10.1002/adma.202521176

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