中南大学方国赵/中南林业科技大学刘哲轩/新疆大学谢雪芳,最新AM!双金属包覆构建界面微环境以实现高可逆粉末负极助力锌金属电池!

金属粉末负极的不稳定界面是实现长寿命锌粉基水系锌金属电池（AZMBs）的一项挑战，然而大多数已报道的金属复合策略仍存在Zn²⁺扩散行为与电子转移行为不匹配的问题。

2026年01月16日，中南大学方国赵团队在Advanced Materials期刊发表题为“Bimetallic Cladding-Constructed Interfacial Microenvironment Enabled Highly Reversible Powder Anode for Zn Metal Batteries”的研究论文，中南大学/中南林业科技大学刘哲轩为论文第一作者，方国赵、新疆大学谢雪芳为论文共同通讯作者。

第一作者：刘哲轩

通讯作者：方国赵、谢雪芳

通讯单位：中南大学、新疆大学

论文DOI：10.1002/adma.202518003

该研究提出了一种基于特定置换序列的双金属包覆策略。除了继承Sn和Cu的固有优势外，Cu相对于Zn的相反双电层（EDL）电荷分布补偿了阴离子吸附，抑制了锌硫酸氢氧化物（ZSH）相关的副反应。此外，原位构筑的大量表面SnO₂空腔可容纳剥离的Zn²⁺以避免其无序扩散，为Zn²⁺（而非H⁺）接受电子提供了更短的扩散距离。基于匹配的电子和离子传输行为，Zn@SC负极在Zn||Zn对称电池中于1 mA cm⁻²–5 mAh cm⁻²下表现出超过2800小时的优异循环稳定性，并且在Zn||NH₄V₄O₁₀全电池中于3 A g⁻¹下实现了2 mAh cm⁻²的面容量及1000次循环后70%的容量保持率。作为实际验证，基于Zn@SC负极和高载量正极（10.05 mg cm⁻²）的软包电池也表现出优异的循环稳定性。该研究强调了界面微环境对电化学性能的重要性，并为多金属锌粉负极的设计提供了有价值的方向。

水系锌金属电池（ZMBs）在安全、可持续的储能系统领域备受关注。水系锌金属电池的发展依赖于高度稳定的锌负极。然而，由于锌箔负极同时充当集流体和活性材料的双重功能，在高面容量（例如，≥5 mAh cm⁻²）操作下容易遭受严重的粉化。锌粉负极因其可控的质量负载和高面容量而具有吸引力，但其高电化学活性引发了更严重的析氢反应（HER）、腐蚀，甚至负极的结构坍塌。从根本上说，这归因于锌粉的两个特性：丰富的表面反应位点与有限的Zn²⁺扩散动力学之间的不匹配；以及由锌金属还原性引起的强烈电子转移趋势与不正确的电子受体之间的不匹配。包括导电框架、复合功能材料和3D打印电极在内的各种策略已被投入研究。然而，负极表面构型对促进界面离子扩散动力学或去溶剂化的影响尚未被深入讨论。合金或复合锌粉负极也被提出，但设计不良的相间接触可能加剧不希望的电子转移趋势和副反应，尤其是在高容量条件下。因此，锌粉负极仍难以在大面容量（例如，≥5 mAh cm⁻²）下实现均匀Zn²⁺/Zn沉积/剥离，并无法保持长寿命的循环稳定性（例如，≥1000小时）。

在Zn²⁺从体相电解质扩散到负极并被还原的界面过程中，面临的主要问题是缓慢的去溶剂化和长扩散距离。一方面，[Zn(H₂O)₆]²⁺的去溶剂化需要克服强极性的H₂O分子与中心阳离子Zn²⁺之间的静电吸引力。由于移除H₂O分子的过程是逐一进行的，随着配位H₂O分子数量的减少，能垒逐渐增加，这刺激了更强的界面电场并导致严重的极化。另一方面，Zn²⁺较慢的扩散动力学和较长的扩散距离无法满足电荷的转移和积累。先前[Zn(H₂O)₆]²⁺去溶剂化产生的水分子会在界面双电层（EDL）处富集并解离产生H⁺。因此，在没有足够Zn²⁺扩散到界面的情况下，H⁺将竞争电子并导致产气副反应。引入有机添加剂等典型策略可以相对减少界面H₂O分子含量，然而，动力学进一步恶化的趋势表明，尤其在高容量条件下，更应着力提高界面Zn²⁺相对浓度。

至于电子转移途径，它主要由电位差决定，任何过程中的不均匀电子分布都会导致局部反应恶化。通常，据报道Cu通过减少极化并促进均匀沉积，能有效提升锌负极的综合电化学性能。Cu（0.34 V vs. SHE）与Zn（-0.76 V vs. SHE）之间的显著电位差，基于ΔG = -nFΔE，将电子驱动到具有较低自由能态的Cu中。然而，由内建电场加速的无差别电荷转移动力学以及异质结界面提供的反应位点不仅促进Zn²⁺/Zn沉积/剥离，也促进了H⁺/H₂副反应。然而，如果没有其他的热力学或动力学限制，Zn的电子将通过与H₂O/H⁺的直接接触持续转移到界面以产生H₂，这被视为电偶腐蚀。随着接触金属之间的电位差或外电路提供的电子增加，阳极面临由吉布斯自由能差引起的更大的副反应驱动力和电子再分布。因此，通过单一金属包覆尝试同时实现快速电子转移动力学和选择性电子转移方法似乎是矛盾的。需要界面微环境和功能多金属的协同效应，其中电子和离子之间的约束与相互作用在理论上极其重要，但鲜有报道提供深入的讨论。

在此，双金属原位包覆实现了高度可逆的锌粉末负极。基于特定的置换顺序，将具有高HER过电位的SnO₂@Sn和高亲锌性的富铜合金（例如CuZn₅）包覆在锌粉末表面，并根据柯肯达尔效应（Kirkendall effect）形成了具有SnO₂@Sn空腔结构的材料（Zn@SC）。与由相反置换顺序形成的致密层（Zn@CS）相比，Zn@SC表面的SnO₂薄膜及其空腔结构隔绝了锌与水分子之间的直接接触。更重要的是，该空腔原位构建了一个高Zn²⁺浓度的界面微环境。这不仅使得双电层中的弱溶剂化离子扩散得以实现，而且还提高了Zn²⁺溶解和电子转移能垒，从而削弱了由ΔG驱动的电偶腐蚀。结果表明，采用Zn@SC负极的对称电池在大面积容量5 mAh cm⁻²下实现了超过2800小时的循环寿命，而Zn@CS负极甚至表现出比纯锌粉末负极更差的循环寿命。特别是，采用高正极载量（约10 mg cm⁻²）的全电池在3 A g⁻¹的电流密度下，实现了Zn@SC负极2 mAh cm⁻²的面容量，并在1000次循环后保持了70%的容量保持率。该策略强调了界面微环境在促进离子-电子相互作用中的重要性，而不仅仅是形貌或元素类型，这为锌粉末负极材料的进一步改性和实际应用提供了新方向。

图1 | 金属筛选与界面微环境的构建。(a) 与不同金属的置换反应（左），H原子在不同基底上的ΔG_H*（中），以及Zn原子在不同基底上的吸附能E_a（右）。(b) Zn@CS和Zn@SC粉末的FIB-SEM截面图像及相应的EDS分析。(c) Zn@SC和(d) Zn@CS在不同刻蚀时间下的XPS Sn 3d谱图。(e) 不同步骤下锌粉置换反应及相应界面结构演化的示意图。

图2 | 锌粉末负极的热力学行为演化。(a) 不同电极/电解质界面的原位pH演化。(b) 金属粉末表面性质与双电层（EDL）结构的关系。(c) Zn、Zn@CS和Zn@SC粉末的ζ电位。(d) Zn@CS和Zn@SC负极在初始循环期间的原位XRD图谱。(e) 从不同角度阐述由界面微环境调控的电化学可逆性。(f) Zn@CS和Zn@SC负极的活化能。(g) Zn@CS||Zn@CS和(h) Zn@SC||Zn@SC对称电池在第一次循环时的弛豫时间分布（DRT）谱图。

图3 | 锌沉积行为的调控。(a) 锌在不同负极上的成核过电位。(b) Zn、Zn@CS和Zn@SC负极的计时电流法（CA）曲线。(c) Zn原子在金属表面吸附能的计算值。(d) Zn、Zn@CS和Zn@SC负极在原始状态及在1 mA cm⁻²–1 mAh cm⁻²条件下循环50次后的SEM图像。(e) Zn、Zn@CS和Zn@SC负极循环50次后的激光共聚焦扫描显微镜（LSCM）图像。(f) 锌沉积过程中Zn@CS和Zn@SC界面的原位光学显微镜图像。

图4 | Zn@SC负极的电化学性能。(a) Zn–Cu不对称电池在2 mA cm⁻²–1 mAh cm⁻²下的库仑效率，以及(b) Zn@SC||Cu和(c) Zn@SC||Cu电池相应的电压曲线。(d) 使用Zn、Zn@CS和Zn@SC负极的对称电池在1 mA cm⁻²电流密度和5 mAh cm⁻²沉积容量下的循环性能。(e) 基于近期报道的锌粉基负极的对称电池性能对比。(f) Zn||Zn、Zn@CS||Zn@CS和Zn@SC||Zn@SC对称电池在0.5至5 mA cm⁻²不同电流密度下、固定容量为1 mAh cm⁻²的倍率性能。

图5 | 全电池的电化学性能。(a)使用同一NVO正极分别与Zn负极和Zn@SC负极组装的全电池的循环性能，插图为循环100次后Zn和Zn@SC负极的SEM图像。(b) 不同负极的倍率性能。(c) 高载量全电池的循环性能。面容量为2 mAh cm⁻²。(d) 该工作与近期报道的锌粉基负极全电池性能对比。(e) Zn@SC||NVO软包电池的循环性能及数码照片。