研究背景
缩醛和缩酮是重要的化工中间体，在香料、聚合物前体及药物合成等领域中应用广泛，此外，还可通过醛/酮与醇的缩合反应实现保护羰基的目标。然而，传统的酸催化工艺存在腐蚀性强、分离困难以及环境不友好等问题。虽已开发出固体酸、离子液体等替代催化体系，但仍面临制备复杂、成本高等限制。近年来，磷掺杂碳材料因其可调的酸性位点、高稳定性及低成本等优势，在催化领域展现出潜力。磷原子的引入可调控碳材料电子结构，产生丰富的Lewis/Brønsted酸位，已在生物质转化等领域表现出优异的催化活性。然而，该类材料在缩醛化反应中的应用尚待深入探索，开发高效、稳定的磷掺杂碳基催化剂对推进羰基保护反应的绿色化与实用化具有重要意义。
文章概述
近日，由南京林业大学陈祖鹏和顾晓利研究团队报道了一种磷掺杂的纤维素碳基(PC)催化剂，可在低温常压下将醛/酮转化为缩醛/缩酮。该催化剂在苯甲醛与乙二醇反应生成2-苯基-1,3-二氧戊环的模型反应中表现出优异性能，产率达87.1%，并可在固定床反应器中稳定运行120小时，前18小时产率保持在96%以上，120小时后仍达86%。研究表明，磷的掺杂有效调控了碳材料的Lewis酸性位点，增强了其催化活性。该工作为绿色、高效实现羰基保护反应提供了新型催化剂设计思路，对推动精细化学品及药物中间体的可持续合成具有重要指导意义。
图文导读
图1 常见缩醛化反应合成缩醛路线图。a. 传统酸催化。b. 盐催化。c. 有机催化。d. 本工作报道的固体酸催化。
图2 不同a. 催化剂种类，b. PC600用量，c. EG体积，d. 反应时间对BD与EG缩醛化反应生成BDA的影响。e. PC600催化剂的循环反应。反应条件：10mg催化剂，13mgBD，0.4 mL EG，2.6 mL二氧六环，60 ℃, 空气氛围，3 小时。
图3 a. 不同醛和酮，b. 不同醇在缩醛化反应生成缩醛和缩酮的产物拓展。反应条件：10 mg PC600催化剂，13 mg底物，0.4 mL醇，2.6 mL二氧六环，60℃, 空气氛围，3 小时。-R=COOC2H5；a80 ℃，24 小时；b80 ℃, 1小时。
图4 所合成的催化剂的a. SEM图，b. TEM图，c. HRTEM图，d-f. EXD mapping图，h. 氮气吸附曲线图。
图5 a. 所合成的催化剂的吡啶红外图。b. BDA的选择性和Lewis酸位点数量之间的关联性。所合成的催化剂的c. 红外光谱图，d. O 1s XPS图谱，e. 拉曼图。f. 催化剂的物化性质对缩醛化反应的对比图。DLewis acid为Lewis酸位点的浓度，CC/O=O为C/P=O键的浓度，CP为磷原子的浓度。
图6 a.PC600催化剂对BD的缩醛化反应的长时间稳定性测试。PC600催化剂使用前后的b. 红外光谱图，c. XPS图。反应条件：0.1 gPC600催化剂，46 mM的BD溶于溶液中（EG和二氧六环的比例为2:13），60 ℃, 0.3 MPa氮气，0.05 mL·min-1的液体流速，20 mL·min-1的气体流速。
结论
本工作开发了一种高效的磷掺杂碳催化剂，用于催化醛/酮与醇的缩醛化反应。该催化剂在苯甲醛与乙二醇反应中表现出优异性能，苯甲醛转化率达87.1%，对目标产物2-苯基-1,3-二氧戊环的选择性高达99.9%。在固定床反应器中，催化剂可实现94.9%的苯甲醛转化率，并保持连续稳定运行120小时。通过Py-IR、FTIR、XPS和拉曼光谱等表征手段，揭示了PC600催化剂表面丰富的Lewis酸位点是其高活性的关键原因。研究表明，磷掺杂形成的P=O活性中心作为Lewis酸位点，可促进羰基氧的质子化及α-氢的解离，从而加速乙酰化反应进程。该研究为乙酰化反应提供了一种绿色高效的催化剂设计方案，也为生物质资源的高值化转化提供了可持续技术路径。
期刊简介
《Advanced Synthesis & Catalysis》是有机化学、有机金属化学和应用化学领域最具影响力的期刊之一。该期刊重点发表学术和工业领域关于高效、实用和环境友好的有机合成的新成果，因而具有较高的影响力。主要涉及领域及方向包括：有机化学、无机化学、有机金属化学、绿色化学、均相催化、多相催化、有机催化、酶催化、不对称催化、多相催化、有机合成、不对称合成、合成方法、负载型催化剂和配体设计等。
