南开大学漆新华&农业农村部环境保护科研监测所郭海心GEE|光催化生物质增值:有机酸合成与还原反应耦合

有机酸是一类含氧化合物，通常含有一个或多个羧基，凭借其独特的反应活性、结合特异性、溶解性及pH调节能力，广泛应用于制药、化妆品、纺织、食品添加剂及防腐剂等多个领域。据预测，至2027年，全球有机酸年消费量将达到：乙酸650万吨、甲酸71万吨、乳酸40万吨。自2018年以来复合年增长率约为5.9%，预计2027年其市场规模将达350亿欧元。有机酸的广泛应用，凸显了其在各行业中的关键地位。目前，商用有机酸的制备主要依赖石化原料，通过传统化学工艺实现，该合成体系需选择性断裂惰性C–C或C–H键，并构建新的C–O键。然而，这些过程存在原子利用率低、能源消耗高、易产生温室气体等问题。生物质可作为生产基础分子的可再生碳源，而光催化技术凭借可利用取之不尽的太阳能激活生物质衍生平台分子，成为一种极具发展前景的可持续有机酸生产策略。

将生物质衍生物通过光催化转化为高价值有机酸和燃料，是一种可持续的绿色合成策略，对实现“双碳”目标具有关键意义。本文系统综述了生物质衍生平台分子（如糖类、醇类等）通过光催化氧化制备高附加值有机酸（包括一元酸和多元酸）的最新研究进展。其次，探讨了与还原反应（如H₂、CO及H₂O₂生成）相结合的耦合途径，以提高载流子利用效率，强化整体氧化还原反应的协同作用。其次，对基本的光催化反应机制进行了深入分析，包括生物质衍生物中含氧官能团的直接氧化、自由基介导的C–C/C–H/C–O键的选择性断裂、质子耦合电子转移以及电子介导的还原途径。阐明了包括光吸收、电荷载流子迁移、底物吸附-活化以及表面动态演变等过程。另外，本综述还强调了光催化剂的设计策略、氧化还原机制以及提高选择性有机酸合成的性能优化方法，为促进高效光催化剂的设计提供了参考。最后，提出了生物质衍生平台分子增值转化所面临的挑战及未来的发展前景。本综述旨在为推进高效光催化技术以及生物质衍生物的转化提供理论见解和技术指导。

图1. 光催化生物质增值以选择性生产有机酸方面的研究进展。

图1展示利用改性光催化剂将生物质衍生物转化为有机酸的研究进展。本综述全面分析了有机酸的应用和生成途径，讨论了耦合还原反应的协同机制。基于元素掺杂、异质结构建、缺陷诱导、单原子设计、助催化剂负载等光催化剂改性策略被用于实现从生物质平台分子合成有机酸。反应途径包括活性氧物种介导的C–H/C–O键活化、质子耦合电子转移（PCET）促进脱氢以及通过陷阱态调制优化动力学，以提高反应活性和选择性等。

图2. (a) 生物质衍生平台化合物光催化转化为有机酸并耦合还原反应的基本原理。(b) 光催化体系中自由态、浅陷阱态、深陷阱态和固定电子态下实部（Δσ′，红色）和虚部（Δσ′′，蓝色）电导率分量之间的关系。(c) PCET的动力学优势。

图2a是生物质衍生平台化合物光催化转化为有机酸并耦合还原反应的基本原理。在此过程中，电子将质子或O₂还原为H₂或H₂O₂，而空穴将生物质衍生物氧化成有机酸。在生物质衍生物氧化过程中，反应动力学取决于吸附物-半导体界面的电荷转移，这种转移受到光生载流子陷阱态和底物吸附强度的调节。Drude-Smith模型和Drude-Zener模型描绘了自由电子和被捕获电子的复杂电导率分布（图 2b）。电子陷阱态会调节电荷转移动力学，浅陷阱会增强电导率，而深陷阱（>0.3 eV）通过Shockley-Read-Hall机制加速复合。不同的晶面和掺杂剂可以诱导不同的缺陷态，影响界面电荷转移。需要进一步研究陷阱深度的变化以提高耦合氧化还原系统的有机酸产率。此外，在质子型生物质衍生底物（如醇类和酸类）中进行的光催化C–H键活化依赖于PCET机制。与单电子/质子转移相比，半导体-底物界面处同时发生的电子和质子转移降低了反应能垒（图2c）。

纤维素衍生的葡萄糖（C6）和半纤维素衍生的木糖（C5）是基本的单糖。葡萄糖和木糖可以分别脱水生成HMF和糠醛。木质素分解会产生诸如香草醇之类的芳香醇。甘油（一种生物柴油的副产品）和发酵产生的乳酸则代表了具有羟基和羧基官能团的其他脂肪族平台分子。这些分子具有羟基、醛基和芳香族等官能团，可以通过光催化氧化转化为有机酸。将生物质衍生平台分子通过光催化转化以生成有机酸，并同时耦合还原反应，这需要使用改性的催化剂来优化电荷分离和提高氧化还原速率，例如采用元素掺杂、异质结构建、缺陷工程、单原子设计、助催化剂负载等策略。这些改进基于热力学（有利于C–H键或O–H键活化的吉布斯能）和动力学效率的提高（通过激发态降低反应势垒）。在光照下，光催化剂进入高能激发态，降低活化能，并诱导生物质转化的反应路径。这种由活性氧物种驱动的氧化与还原反应相耦合，促进了综合生物炼制。

图3. (a) 木质纤维素生物质光催化转化成高附加值化学品。(b) 光催化剂的改性策略。(c) 光催化过程中反应能垒的变化。(d) 光催化生物质增值的主要机制。

综述主要按照目标有机酸的种类进行分章节讨论，因为每种有机酸都代表一种独特的高价值平台化学品，具有独特的工业应用、反应路径和催化体系。此外，这些有机酸是通过代表性生物质衍生平台化合物（如糖类、多元醇、羟基酸和呋喃衍生物）的光催化氧化而获得的，并且具有显著的工业前景。例如，甲酸通常是通过深度氧化裂解形成的，并且作为H2载体使用，而乳酸通过C-C重排产生，是可生物降解塑料的关键单体。另一方面，葡萄糖酸和FDCA通过选择性温和氧化以保留较长的碳链，并分别对食品、制药和聚合物行业至关重要。这种以产品为导向的分类使得能够有针对性地讨论特定底物的选择性氧化、氧化路径以及与还原反应的协同耦合机制。

本文通过对相关文献的系统梳理，总结了用于选择性转化生物质制备各类有机酸（包括一元酸和多元酸）的光催化体系。通过深入分析光吸收机制、电荷载流子转移动力学、底物吸附-激活过程、选择性化学键断裂以及表面反应的动态演变，阐明了光催化转化的复杂反应机理。此外，综述还强调了多种催化剂改性策略，旨在将生物质衍生底物高效转化为高附加值有机酸，同时耦合还原反应以生成包括H₂、CO和H₂O₂等产物。该方法有效提高了载流子利用效率，并实现了“氧化升级”和“还原反应”的高效协同耦合。本综述为生物质高值化研究提供了研究思路，为后续相关机理探究以及功能化催化剂的精准设计提供了理论依据。

相关研究以“Advances in Photocatalytic Biomass Valorization to Organic Acids Coupled with Reduction Reactions”为题，发表在Green Energy & Environment期刊，通讯作者为南开大学漆新华教授和农业农村部环境保护科研监测所郭海心研究员。

撰稿：原文作者

编辑：GEE编辑部