《Environ. Res.》内蒙古农业大学--史全全/潘岳老师团队:可磁回收木质素基铁钴氧化物微球高效活化过一硫酸盐降解噻虫嗪新烟碱农药
近日，内蒙古农业大学史全全老师与潘岳老师团队合作在《Environmental Research 》发表名为"Magnetic recyclable CoFe2O4/lignin spheres: Enhanced peroxydisulfate activation for neonicotinoid insecticide remediation" 的期刊论文。该团队以造纸废弃木质素为生物质原料煅烧制备空心碳纳米球 CNF，水热原位负载铁钴尖晶石CoFe2O4，合成磁性可回收复合催化剂CoFe2O4/CNF；该材料可高效活化 P 生成硫酸根自由基、超氧自由基，实现水体噻虫嗪（THX）快速降解；体系适配宽 pH、复杂共存离子水环境，金属溶出量低，磁分离易回收，小麦种植试验证实降解后水体毒性大幅降低，实现 “以废治废” 资源化水污染修复。
发表日期：2026年05月22日
关键词：磁性催化剂；木质素碳球；过一硫酸盐（PMS）；高级氧化；噻虫嗪；水污染修复；小麦种植毒性试验
噻虫嗪等新烟碱类杀虫剂在现代农业中应用广泛，凭借针对昆虫烟碱乙酰胆碱受体独特的神经毒理作用，能够有效保护作物、提升粮食产量。高级氧化工艺（AOPs）可通过生成硫酸根自由基、羟基自由基等强氧化性活性物种实现有机污染物降解，是处理水体噻虫嗪残留的理想技术路径。硫酸根自由基（SO4-）氧化还原电位高于羟基自由基，在高 pH 环境下稳定性更强，对水中噻虫嗪的氧化降解能力更突出；过一硫酸盐（PMS）可通过光照、加热、过渡金属掺杂等方式断裂过氧键，生成强氧化性自由基，大幅提升噻虫嗪降解与矿化效率。木质素作为造纸、发酵行业大量副产物，属于廉价生物质资源，经碱化煅烧可制备空心碳纳米骨架，适合构建高性能复合催化材料。现有研究证实过渡金属改性碳基材料是活化 PMS 的主流方向，其中钴基氧化物活化性能优异，但普遍存在金属离子泄漏难题。铁钴尖晶石（CoFe2O4）具备钴、铁双氧化还原电对，理论上可通过界面电子协同降低金属溶出，不过以木质素碳为载体、用于新烟碱农药降解的体系仍缺乏系统研究。该团队以废弃木质素衍生空心碳纳米球（CNF）为载体，水热原位负载铁钴尖晶石纳米颗粒，制备磁性可回收(CoFe2O4/CNF)复合催化剂；系统表征材料微观结构与电子传递特性，探究该复合材料活化 PMS 降解水体噻虫嗪的综合性能；通过自由基捕获、电子自旋共振、XPS 价态分析揭示 Co²⁺/Co³⁺、Fe²⁺/Fe³⁺协同电子传递催化机制，结合液质联用解析噻虫嗪完整降解路径；同时开展小麦种植试验评估降解后水体的生态安全性。本研究践行 “以废治废” 资源化思路，为木质素固废高值利用、水体新烟碱类农药绿色修复提供新型催化策略与理论支撑。图1为展示磁性(CoFe2O4/CNF)复合材料的水热制备流程，通过 SEM、TEM 直观观察到(CoFe2O4)纳米颗粒均匀负载于木质素空心碳球表面，0.253 nm 晶格条纹匹配尖晶石 (311) 晶面，EDS 元素映射证明 C、O、Co、Fe 元素全域均匀分布；XRD、FTIR 验证铁钴尖晶石晶体结构成功合成，CV、EIS、瞬态光电流 I-t 电化学测试对比不同金属负载比例样品，证实 30% 负载体系电子转移阻力最低、催化活性最优。图2开展催化剂降解性能、磁性与价态表征，不同配比催化剂的降解动力学曲线显示 30%-CoFe2O4/CNF在中性条件下 60 min 噻虫嗪降解率可达 75%，表观速率常数远高于纯碳球、纯铁钴氧化物；磁滞回线证明材料为软磁材料，可通过磁铁快速分离回收；TOC 检测证明反应过程中噻虫持续矿化，新鲜与反应后样品 XPS 对比可见Co²⁺、Fe²⁺占比下降，验证 Co/Fe 氧化还原对参与催化循环。图3探究 pH、金属溶出与界面电荷影响，pH 3–9 区间降解效率逐步升高、中性 pH=7 性能最佳，强酸碱环境降解被抑制；ICP-MS 定量检测不同 pH 下钴、铁溶出浓度，全部低于国家污水排放标准；Zeta 电位测试揭示酸碱环境下催化剂与反应物静电排斥效应是降解效率变化的核心诱因。图4为自由基淬灭对照试验，分别投加甲醇、叔丁醇、对苯醌、糠醇四种特异性捕获剂，结果显示添加对苯醌、叔丁醇后降解被显著抑制，甲醇、糠醇影响微弱，结合 EPR 测试证实硫酸根自由基SO4-与超氧自由基O2-是降解噻虫嗪的主导活性物种。图5整合催化机理、降解路径与生态毒性评价，罗列 Co²⁺/Co³⁺、Fe²⁺/Fe³⁺协同电子传递完整氧化还原反应方程式，阐明 PMS 活化产自由基的内在机制；依托 LC-MS 质谱识别中间产物，提出三条噻虫嗪氧化开环逐级矿化降解通路；小麦土培、水培试验直观对比纯水、原农药溶液、降解后水体对种子发芽与幼苗株高的影响，量化数据证明经催化处理后的水体生物毒性大幅降低。该研究以造纸废弃木质素为原料煅烧制备空心碳纳米球 CNF，通过水热法原位合成磁性CoFe2O4/CNF复合催化材料，一系列形貌、晶体、电化学表征证明 30% 金属负载样品分散均匀、电子传输效率最优且具备良好磁分离回收性能；催化降解试验表明中性条件下该体系 60 min 可实现 75% 噻虫嗪去除，在 pH 3–9 宽范围及多种共存离子水体中均可稳定发挥作用，循环五次后降解效率仍保持 70% 以上，不同酸碱度环境下钴、铁离子溶出浓度均低于国家污水排放标准，二次污染风险低；自由基淬灭与 EPR 表征证实硫酸根自由基、超氧自由基为降解主导活性物种，反应前后 XPS 价态分析结合氧化还原反应方程阐明Co²⁺/Co³⁺、Fe²⁺/Fe³⁺双金属协同电子传递机制，可高效活化过一硫酸盐产生活性氧；液质联用识别多种中间产物，完整构建噻虫嗪脱氯、硝胺开环、杂环断裂三条逐级矿化降解路径；小麦土培与水培毒性试验直观证明原噻虫嗪溶液会显著抑制种子萌发和幼苗生长，经该催化体系处理后的水体生物毒性大幅下降，乌梁素海实际湖水加标试验也验证材料在真实水环境具备修复潜力，综上本研究实现废弃木质素资源化利用，开发出一种可磁回收、低金属泄漏、环境友好型高级氧化催化剂，为水体新烟碱类农药残留污染的绿色治理提供可靠材料与理论支撑。文章题目：Magnetic recyclable CoFe2O4/lignin spheres: Enhanced peroxydisulfate activation for neonicotinoid insecticide remediation.
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