Chem. Eng. J | 中国农业大学刘西莉教授/刘鹏飞教授团队:基于共价有机框架的pH响应释放型纳米蒲公英,用于增强对水稻恶苗病的防控
水稻恶苗病是典型毁灭性种传病害，病原菌藤仓镰刀菌潜伏于水稻颖壳、胚乳内部，依靠种子跨区域、跨世代传播，常年造成大面积减产。主流防控药剂咯菌腈仅具备弱内吸特性，传统微米级悬浮种衣剂只能附着种子表层，无法渗入胚部清除内生病菌；为提升防效只能加大用药量，极易诱发药害、病原菌抗药性，同时药剂大量淋溶进入土壤，破坏根际微生物群落。此外水稻种子布满硅质乳突、沟壑、茸毛等疏水凹凸微结构，传统大颗粒药剂包衣后分布不均，播种摩擦大量脱落，农药利用率极低。行业亟需兼具强种表粘附、种子深层转运、病原酸性微环境靶向释药的纳米种衣体系，实现农药减量、病害精准防控与农田生态安全三者统一。近日，中国农业大学刘西莉教授、刘鹏飞教授团队在Chemical Engineering Journal发表研究论文，一锅法制备壳聚糖修饰共价有机框架载咯菌腈纳米颗粒（FLU@COF-CS，命名纳米蒲公英），依托海胆状多级拓扑结构实现水稻种子全微结构锁附，同步搭载病原菌酸性信号响应释药机制，药剂可穿透种皮进入胚、根系、叶片组织，多重协同大幅提升恶苗病防效，对水稻、土壤水生生物安全友好，为绿色种子处理技术提供全新纳米解决方案。论文题目为Covalent organic framework-based nanodandelions with pH-responsive release for enhanced control of rice bakanae。图文解析
一、FLU@COF-CS 合成制备与表征
本部分完整展示纳米蒲公英合成路线与全套材料表征结果。图 1a 为 TAPB、DMTP 单体聚合生成 COF，壳聚糖原位修饰负载咯菌腈的一锅合成机理示意图；b、c 为纯 COF 与 FLU@COF-CS 扫描电镜图像，直观对比改性前后形貌差异；d 系列透射电镜图清晰呈现颗粒表面 20–50 nm 纳米刺构成的海胆分级结构；e 为 EDS 元素映射，证实氟、碳、氧元素均匀分布，咯菌腈成功封装；f 傅里叶红外光谱出现 COF 特征 - CN 与壳聚糖羟基、氨基特征峰，验证复合结构形成；g XRD 图谱显示载药后咯菌腈晶型峰消失，活性成分无定形分散；h、i 热重曲线证明材料 500℃下失重不足 35%，热稳定性优异；j 氮气吸附脱附曲线表明海胆结构比表面积远高于纯 COF；k–n XPS 分谱解析碳、氟、氮元素键合形式，阐明壳聚糖与 COF、咯菌腈间氢键、静电协同吸附作用力。图 1 FLU@COF-CS 制备流程与微观、光谱、热学综合表征二、纳米颗粒理化参数与组装结合分子机制
本部分解析纳米粒径、电位及分子间相互作用、pH 释药动力学规律。图 2a 水合粒径统计显示 FLU@COF-CS 平均尺寸 211.73 nm，荧光佐证 COF 本征发光特性；b Zeta 电位柱状图对比纯组分与复合颗粒电位，复合后稳定带正电，利于吸附带负电真菌菌丝与水稻表皮；c 三条释放曲线直观体现 pH 响应差异：pH4 病原菌酸性环境 300 h 累计释药近 100%，中性、碱性环境仅释放 50%–72%，释放动力学符合 Ritger-Peppas 模型；d 完整绘制组装分子机理，清晰标注范德华力、静电吸引、氢键三类结合力，静电势能图直观呈现咯菌腈与 COF - 壳聚糖载体的亲和作用，解释高载药量（9.32%）成因。图 2 FLU@COF-CS 粒径、电位、pH 控释及分子组装作用力解析三、离体抑菌活性与盆栽恶苗病防效验证
本部分对比原药、传统悬浮剂、纳米制剂的抑菌与田间防效差异。图 3a 平板菌丝生长试验，计算三者 EC₅值：纳米制剂 0.062 μg/L，显著优于原药 0.081 μg/L、商用悬浮剂 0.209 μg/L，抑菌活性提升 3 倍以上；b qPCR 定量秧苗病原菌丰度，0.125 g/kg 种子用量下纳米组病原菌相对含量归零，同剂量商用悬浮剂仍大量带菌；c 分 1F、2F、3F 三个施用量梯度盆栽实拍，接种病原菌后 FLU NFS 纳米处理组秧苗长势整齐，空白与 FS 组徒长、萎蔫发病严重，直观体现协同防病优势。图 3 FLU@COF-CS 离体抑菌活性与温室盆栽控病效果四、纳米蒲公英解离抑菌机制与靶向递送通路
本部分揭示酸性环境下颗粒解体、破坏真菌细胞膜的完整机理。图 4a 酸性条件下纳米蒲公英刺状结构断裂，分解为 20–50 nm 超细颗粒；b、d 空白对照组镰刀菌菌丝光滑完整；c、e、f 经纳米药剂处理后菌丝破裂、细胞膜损毁、胞内容物外泄；g 机制示意图完整串联全过程：种子包衣后颗粒嵌合种表，病原菌分泌镰孢酸酸化微环境，纳米蒲公英解体释放咯菌腈，同步穿透种皮、根系阻断种传与土传病害。图 4 纳米蒲公英酸响应解离、破坏真菌菌丝及靶向递送示意图五、纳米颗粒在水稻种子表面锁附粘附特性
本部分通过电镜对比传统药剂与纳米制剂在种子微结构的覆盖能力。图 5a 清水对照种子，可见密集硅质双峰乳突、沟壑、茸毛；b 商用悬浮剂包衣后药剂聚集成大块团块，仅局部附着、大量留白；c–j FLU NFS 纳米颗粒均匀铺满颖壳、芒尖、乳突凸起、侧壁、沟壑所有微纳结构，黄色箭头标注颗粒嵌入凹陷形成机械锁附，大幅降低播种摩擦脱落率，提升药剂持留量。图 5 FLU@COF-CS 在水稻种子各微结构表面粘附 SEM 观测六、纳米颗粒在水稻体内吸收转运与药剂分布
本部分依托 COF 绿色荧光示踪，可视化颗粒跨种皮转运过程。图 6a 纯 COF 共聚焦荧光成像；b、c 种子胚切片观测到明显绿色荧光，证明纳米颗粒可穿透种皮进入胚组织；d、e、f 种子表面三维形貌，纳米组涂层连续平整，FS 组凹凸缺漏；g–i HPLC 定量 7–35 天稻壳、胚、叶片、根系咯菌腈含量，胚中药剂较 FS 提升 100%–291%，土壤淋溶残留显著更低；j 水稻种子纵剖图标注颖壳、胚、糊粉层转运路径；l、m 元素映射证实药剂由种表向胚深层迁移。图 6 COF 荧光示踪纳米颗粒在水稻种子、植株内吸收转运与药剂时空分布七、作物药害与水生生物斑马鱼毒性安全评价
本部分评估高剂量下纳米制剂对水稻生长与稻田水生生物风险。图 7a、b 7 d、14 d 秧苗实拍，1–4 倍推荐用量下 FLU NFS 出苗、长势均无抑制，FS 高剂量组出苗稀疏、植株矮小；c、d 出苗率统计，FS 高剂量出苗下降 2%–7%，纳米组与清水 CK 无显著差异；e 株高、f 鲜重定量验证纳米制剂无植物药害；g 斑马鱼 96 h 急性毒性 LC₅₀：FLU@COF-CS 达 0.869 mg/L，远高于原药 0.482 mg/L、商用 FS 0.297 mg/L，水生毒性大幅降低；h 稻田生态系统示意图，说明制剂适配水田低毒应用场景。图 7 不同药剂对水稻生长影响及斑马鱼急性毒性测试八、根际土壤微生物群落高通量测序分析
本部分解析纳米种衣剂对土壤微生物结构的短期影响。图 8a、b 门、水平前 20 物种相对丰度柱状图；c 微生物属丰度热图，FLU NFS 组富集重金属固定、促生有益菌；d OTU 维恩图，纳米处理菌群丰富度下降幅度小于 FS；e 物种分类圈图展示四组菌群差异；f–i 曼哈顿图对比各组差异菌种，纳米制剂显著上调芽孢杆菌、鞘氨醇单胞菌等抗病促生菌群，缓解传统药剂对土壤微生态破坏，且载体壳聚糖、COF 可逐步生物降解，长期环境风险极低。图 8 水稻根际土壤细菌群落高通量测序分析结论
本研究采用常温一锅搅拌法，简便低成本制备海胆状壳聚糖 - COF 负载咯菌腈纳米蒲公英（FLU@COF-CS）。该纳米载体依靠多级刺状拓扑结构与水稻种子全部凹凸微结构机械锁附，大幅减少药剂脱落；借助病原菌代谢产生酸性信号实现按需释药，超细降解颗粒高效破坏镰刀菌菌丝细胞膜；突破咯菌腈弱内吸短板，药剂稳定转运至水稻胚、根系、叶片内部，同等防效下用药量仅为传统悬浮剂 42%。温室、毒理、土壤微生物试验证实，FLU@COF-CS 高剂量无水稻药害，对斑马鱼急性毒性显著下降，且可维持根际有益菌群平衡。该 pH 响应纳米种衣体系兼顾农药减量、高效防病、农田生态安全，为水稻及其他作物种传病害绿色纳米防控提供可落地全新技术路线。文章引用
Qizhen Zhang, Junting Zhang, Quanhe Ma, et al. Covalent organic framework-based nanodandelions with pH-responsive release for enhanced control of rice bakanae. Chemical Engineering Journal, 2026, 545: 178286. https://doi.org/10.1016/j.cej.2026.178286.
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